水溶性环金属铱配合物的合成及其发光分析应用

来源 :江南大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:wei2006006
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环金属铱(Ⅲ)配合物相比于传统的有机荧光类染料表现出优异的光物理化学特性。首先,在室温下表现出更强的磷光发光性能和良好的光热稳定性;其次,该类配合物具有较大的斯托克斯(Stokes)位移和更长激发态寿命,可借助时间分辨光谱(TRS)技术有效消除样品自发荧光和背景杂散光干扰;此外,可通过对其结构的简单修饰,实现对发射波长的调谐。近年来,环金属铱配合物在有机电致发光器件(OLED)、电化学传感、生物光学成像、磷光探针和光催化等领域引起了研究者们的广泛关注。然而,目前大多数环金属铱配合物水溶性不好,并存在严重的磷光自猝灭现象,这极大地限制了它们在分析检测领域的应用。本文研究旨在改善磷光环金属铱配合物的水溶性,以及更好的避免其磷光自猝灭现象。基于水溶性环金属铱配合物良好的发光性能,可构建用于目标分子监测和定量分析的磷光探针,在环境保护、生物学及医学研究等领域中具有重要的应用价值。本文设计并合成了三种水溶性环金属铱配合物,并利用核磁共振(NMR)、傅里叶-红外光谱(FT-IR)和质谱(MS)对其结构进行表征。通过紫外-可见吸收光谱和磷光光谱详细研究三种配合物的光物理性质,建立了高效磷光探针在环境及生物样品中的应用。具体内容分述如下:1、首先合成了羧酸盐型水溶性磷光铱配合物[(fppy)2Ir(BQCOOH)](Ir-C)。实验探究发现:配体嵌入的羧酸盐作为增溶基团能够有效提高该配合物的水溶性,Ir-C不仅能用作酸性到中性环境的高灵敏pH指示剂,而且可以高选择性地对纳摩尔浓度(nM)的牛血清白蛋白(BSA)进行定量测定。通过氮掺杂碳量子点(N-CQDs)对Ir-C修饰,可进一步提升该配合物的水溶性,且能有效抑制其磷光自淬灭。修饰的该配合物能够受酸的影响产生两个不同波段的发射峰,通过这种发光变化,构建了用于水体pH检测的可见比率式磷光探针。随后,基于Ir-C构建了“Turn-on”型磷光探针成功用于BSA含量的测定。在信噪比(S/N)为3的情况下,探针对BSA响应的检出限低至7.0 nM,并在20~140 nM范围呈良好的线性关系。这项研究将为水溶性磷光化学探针的开发提供一定的理论支持。2、为探索水溶性磷光铱配合物在生物成像与目标分子测定中的应用,设计开发了一种羟基型水溶性磷光铱配合物[(fppa)2Ir(fppy)](Ir-OH)。基于Ir-OH与咪唑基团吡啶氮的强氢键相互作用力,并能够使其发光强度发生变化。据此,构建了一种“Turn-on”型磷光探针,用于测定与生物体密切相关的L-组氨酸并进行活细胞成像研究。当L-组氨酸浓度在5.0~100μM范围内时,该探针的发光强度与其浓度呈良好线性关系。信噪比(S/N)为3时,检出限低至1.7μM。这种配合物分子探针制备简便、发光效率高、细胞毒性低和生物相容性好,可为生物传感应用提供有用的材料。3、为进一步降低探针的细胞毒性和改善其生物相容性,通过引入无毒害性L-组氨酸作为辅助配体,设计合成了新型水溶性磷光铱配合物[(pq-COOH)2Ir(his)](Ir-his)。其配体上羰基氧和相邻氨基氮原子能够与Cu2+发生配位反应,从而引起该配合物的发光强度发生明显变化。因此,成功构建了用于检测水中Cu2+含量的磷光探针。当Cu2+浓度在0.1~500μM的宽范围内时,探针的发光强度与其浓度呈良好的线性关系,信噪比(S/N)为3时,检出限低至0.08μM。该探针具有高效的红光发射、低细胞毒性和良好的生物相容性等优点,在生物传感和细胞成像方面表现出良好的应用前景。
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