【摘 要】
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近年来不可降解的石油基塑料的盲目扩大生产以及一次性石油基塑料制品的滥用而导致的“白色污染”日益严峻,采用环境友好暨可生物降解聚合物代替石油基塑料成为源头解决这一问题的有效方法。聚乳酸(PLA)和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)作为全生物基可降解聚合物,因其具有良好的材料性能和可控的降解速度,近年来已成为生物降解材料领域的研究热点。本论文研究工作主要结果:(1)采用课题组已探究出的有机胍复合催化体系为催化
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近年来不可降解的石油基塑料的盲目扩大生产以及一次性石油基塑料制品的滥用而导致的“白色污染”日益严峻,采用环境友好暨可生物降解聚合物代替石油基塑料成为源头解决这一问题的有效方法。聚乳酸(PLA)和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)作为全生物基可降解聚合物,因其具有良好的材料性能和可控的降解速度,近年来已成为生物降解材料领域的研究热点。本论文研究工作主要结果:(1)采用课题组已探究出的有机胍复合催化体系为催化剂,利用金丹高纯度L-乳酸(JD-LLa),通过熔融-固相缩聚(MP-SSP)法合成了高分子量(Mw>2.4× 105Da)、高熔点(Tm>176℃)、色泽雪白的聚L-乳酸(PLLA),并探索出了适合工业化生产应用的工艺条件。采用凝胶渗透色谱(GPC)和差示热量扫描仪(DSC)跟踪监测了对MP反应过程中乳酸原料中杂质对催化剂的催化效率及聚乳酸预聚物(pre-PLLA)的结晶行为的影响。实验证明,食品级乳酸(SPJ-LLa)和热稳定级乳酸(RWD-LLa)合成的pre-PLLA为无定形聚合物。SSP反应过程中,受杂质的影响所合成的SPJ-PLLA和RWD-PLLA的光学纯度、熔点及结晶度相对于SXJ-PLLA和JD-PLLA低。由于聚合物结晶度低所以SSP反应只能在较低的温度(T<155℃)下进行,因此难以通过SSP反应进一步提高聚合物分子量。最终合成的RWD-PLLA和SPJ-PLLA 的 Mw<5 × 104Da,Tm<165℃。DSC对SSP反应过程的跟踪检测证明,由SPJ-LLa和RWD-LLa所合成的聚L-乳酸预聚物pre-RWD-PLLA和pre-SPJ-PLLA经过预热处理后结晶度为Xc 42%;SXJ-PLLA 和 JD-PLLA 经预处理后结晶度为 Xc58%,因此 pre-SXJ-PLLA和pre-JD-PLLA可以通过固相缩聚进一步提高分子量和熔点。(2)以肌酐及其盐(肌酐盐酸盐CG+Cl-、肌酐乙醇酸盐CG+Gl-)作为单一催化剂经熔融缩聚(MP)法催化合成了高分子量(Mw 1.14× 105 Da)、窄分子量分布(PDI 1.6~1.8)的PBS,并对所合成的聚合物的结构、热性能及降解性能进行了研究表征:利用1H-NMR技术对PBS产品进行了精细结构表征。结果证明PBS聚酯重复单元中丁二酸和丁二醇衍生的两种基元结构的摩尔比为1.0:1.0,此外还利用1H-NMR技术对活性增长物种进行了监测,结果证明催化剂活性物种为原位生成的正电荷离域的胍鎓阳离子;PBS产品的热重分析仪(TGA)分析表明采用有机胍合成的PBS的热分解温度Td10在385℃~391℃,比TBOT合成的PBS高出67℃;所合成的PBS产品在储存过程中稳定性能的研究表明:利用本文采用的有机胍催化剂(CR、CGCl、CGGl)合成的PBS树脂(粒径3 mm)在18.5℃及相对湿度68%的空气中储存300天以上分子量不变,储存稳定性良好。
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