三维有序大孔Pt@ZIF-8/SiO2的结构设计及其选择性加氢性能研究

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三维有序大孔材料独特的孔道结构能够赋予材料更高的传质效率,因此在大分子传输等相关领域中有巨大的潜在应用价值。金属有机骨架(Metal Organic Frameworks,MOFs)是一种由金属离子和有机配体通过配位键结合的新型多孔材料,因其超高的比表面积、高的孔隙率、结构的可设计性和可修饰性等特性,受到了科研工作者的广泛关注,近年来与MOFs相关的报道爆发式增长,并且对MOFs结构性能的研究也逐渐深入。然而到目前为止,报道的绝大部分MOFs材料仅有微孔和少量介孔结构,因此传质效率较低,严重限制了该类材料在有大分子参与的一些特殊领域的应用。基于以上背景,本文设计了一种自模板法策略,合成出原位封装Pt纳米粒子的具有三维有序大孔结构的MOFs复合材料,并将该复合材料用于催化烯烃加氢反应。本文使用聚苯乙烯(PS)胶晶为模板,先通过基于乙二醇溶剂体系的浸渍法和程序升温煅烧法制备了3DOM-Pt/ZnO/SiO2(3DOM为三维有序大孔的简写),随后采用复制配位的纳米铸造技术成功合成出3DOM-Pt@ZIF-8/SiO2材料。采用X-射线粉末衍射、透射电子显微镜、扫描电子显微镜、N2吸脱附分析等一系列表征手段对材料的结构和组分进行了分析。研究结果表明材料3DOM-Pt@ZIF-8/SiO2具有高度有序的三维大孔结构,其骨架表面外延生长了一层ZIF-8纳米壳,同时其框架内的Pt元素全部被还原为零价的Pt纳米粒子。进一步对不同配位时间制备的材料进行研究,并分析了材料在制备过程中的结构变化和ZIF-8壳在三维骨架上的生长现象。通过对溶剂组分的探究,发现溶剂对ZIF-8的外延晶化有至关重要的影响,只有当使用体积比为3:1的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和水的混合液为溶剂时,三维骨架表面能够形成一层致密的ZIF-8纳米壳。此外,为了防止大孔结构堵塞并使ZIF-8均匀生长,对锌和硅的组分进行了调控,发现前驱体中锌与硅的摩尔比控制在1:1比较合适。在烯烃加氢反应中,3DOM-Pt@ZIF-8/SiO2具备分子尺寸选择性,并且催化剂循环多次后仍然能保持活性。总的来说,本文通过自模板法原位合成技术成功制备了具有三维有序大孔结构的MOFs复合材料,并揭示了其优异的选择性加氢性能。
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