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近年来,能源紧缺与环境污染问题的日益严峻使得新能源的开发与利用越来越受到大众的重视。超级电容器和锂电池等新型能源储存装置在新能源开发过程中具有重要作用。超级电容器处于传统电容器与锂离子二次电池之间以其高功率和长寿命等优点在储能领域应用前景十分广泛。电极材料是影响超级电容器电化学性能的关键与核心因素。本文针对现有多孔碳材料孔隙结构不合理、比表面小、界面接触性差、比电容低等问题,采用MOF前驱体材料碳化热解移去官能团形成分级多孔结构和氮元素掺杂改善碳骨架性能的方式来制备新型超级电容特性的多孔碳材料。本论文主要研究内容包括:铝基MOF衍生多孔碳的制备、活化氮掺杂多孔碳材料的制备以及一步法合成双氮源管状多孔碳(DNPC)三部分。具体内容如下:
(1)本论文首先以九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O和均苯三甲酸为原料通过水热法合成铝基MOF前驱体(Al-MOF)并在氮气气氛中热解得到具有均匀形貌和特定孔结构的多孔碳材料(PC)。本章节主要研究了合成过程不同反应物比例、水热温度和反应时间以及热解过程的时间和温度对Al-MOF形貌结构以及多孔碳电化学性能的影响。将反应物以1∶1投入,在160℃下反应11h,并在850℃下碳化2h后得到的多孔碳(PC)电化学性能最好。优化后的多孔碳在1Ag-1电流密度下提供了275.44F g-1的比电容。并且当电流密度为100Ag-1时仍然保持了初始容量的82%,表现了良好的倍率性能。该材料在50Ag-1电流密度下经过100,000次循环后保留了95.8%质量比容量,表现了突出的循环稳定性能。
(2)在第一部分研究基础上,本论文通过聚合物包覆的后掺氮方法对多孔碳进行功能化处理。在多孔碳(PC)表面包覆PANI得到多孔碳(PC)与PANI的复合物(PC&PANI)再通过少量NaOH一步活化制备氮掺杂多孔碳(ANPC)。通过优化合成条件得到,包覆比例为10,苯胺浓度为0.1M,包覆时间为8h并进行一步活化得到的活化氮掺杂多孔碳(ANPC)性能最优。在1Ag-1的电流密度下,ANPC比电容达到了346F g-1,优于单独的多孔碳(PC)和PANI直接活化得到的含氮多孔碳(PNPC),实现了多孔碳PC和PANI的协同作用。在100A g-1的电流密度下,ANPC仍保持了初始容量的78.3%,并在50Ag-1的电流密度下循环100000次容量保持了初始容量的94.05%,展现了优良的倍率性能和循环稳定性。
(3)在第二部分聚苯胺包覆掺氮的基础上,本章以三聚氰胺溶液冷却得到的晶体为基底,在晶体表面包覆一层聚苯胺形成三聚氰胺和聚苯胺的复合物(ME&PANI),进而通过该复合物(ME&PANI)的碳化得到双氮源掺杂多孔碳材料(DNPC)。在制备过程中,三聚氰胺部分挥发同时另一部分留在碳骨架中,起到了氮源和造孔剂双重作用。实验结果表明,在磁力搅拌下,三聚氰胺溶液结晶10min,然后以1.5∶1的包覆比例在三聚氰胺表面包覆聚苯胺,包覆形成的复合物在700℃碳化1.5h得到的双氮源掺杂多孔碳形貌和电化学性能最优。双氮源掺杂的多孔碳在1Ag-1的电流密度下比电容达到了258.3F g-1。在1Ag-1的电流密度下循环20000次容量保持率为95.7%。该方法为今后开发氮掺杂多孔碳材料用于超级电容器提供了一种步骤简单、免活化和无复杂后处理流程的新型多孔碳制备工艺。
(1)本论文首先以九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O和均苯三甲酸为原料通过水热法合成铝基MOF前驱体(Al-MOF)并在氮气气氛中热解得到具有均匀形貌和特定孔结构的多孔碳材料(PC)。本章节主要研究了合成过程不同反应物比例、水热温度和反应时间以及热解过程的时间和温度对Al-MOF形貌结构以及多孔碳电化学性能的影响。将反应物以1∶1投入,在160℃下反应11h,并在850℃下碳化2h后得到的多孔碳(PC)电化学性能最好。优化后的多孔碳在1Ag-1电流密度下提供了275.44F g-1的比电容。并且当电流密度为100Ag-1时仍然保持了初始容量的82%,表现了良好的倍率性能。该材料在50Ag-1电流密度下经过100,000次循环后保留了95.8%质量比容量,表现了突出的循环稳定性能。
(2)在第一部分研究基础上,本论文通过聚合物包覆的后掺氮方法对多孔碳进行功能化处理。在多孔碳(PC)表面包覆PANI得到多孔碳(PC)与PANI的复合物(PC&PANI)再通过少量NaOH一步活化制备氮掺杂多孔碳(ANPC)。通过优化合成条件得到,包覆比例为10,苯胺浓度为0.1M,包覆时间为8h并进行一步活化得到的活化氮掺杂多孔碳(ANPC)性能最优。在1Ag-1的电流密度下,ANPC比电容达到了346F g-1,优于单独的多孔碳(PC)和PANI直接活化得到的含氮多孔碳(PNPC),实现了多孔碳PC和PANI的协同作用。在100A g-1的电流密度下,ANPC仍保持了初始容量的78.3%,并在50Ag-1的电流密度下循环100000次容量保持了初始容量的94.05%,展现了优良的倍率性能和循环稳定性。
(3)在第二部分聚苯胺包覆掺氮的基础上,本章以三聚氰胺溶液冷却得到的晶体为基底,在晶体表面包覆一层聚苯胺形成三聚氰胺和聚苯胺的复合物(ME&PANI),进而通过该复合物(ME&PANI)的碳化得到双氮源掺杂多孔碳材料(DNPC)。在制备过程中,三聚氰胺部分挥发同时另一部分留在碳骨架中,起到了氮源和造孔剂双重作用。实验结果表明,在磁力搅拌下,三聚氰胺溶液结晶10min,然后以1.5∶1的包覆比例在三聚氰胺表面包覆聚苯胺,包覆形成的复合物在700℃碳化1.5h得到的双氮源掺杂多孔碳形貌和电化学性能最优。双氮源掺杂的多孔碳在1Ag-1的电流密度下比电容达到了258.3F g-1。在1Ag-1的电流密度下循环20000次容量保持率为95.7%。该方法为今后开发氮掺杂多孔碳材料用于超级电容器提供了一种步骤简单、免活化和无复杂后处理流程的新型多孔碳制备工艺。