基于芳香有机配体功能铟配合物的制备与性能研究

来源 :哈尔滨工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:jl88106
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铟配合物具有结构丰富、框架稳定以及可调节性强的特点,是一类优异的多功能材料。为了拓展此种材料在荧光传感以及钙钛矿太阳能电池中的应用,论文以芳香化合物为有机配体,采用水热/溶剂热的方法制备了九例铟配合物。通过单晶X射线衍射(SCXRD)、傅立叶变换红外光谱(FTIR)、粉末X射线衍射(PXRD)等手段进行了结构表征,通过紫外可见(UV-vis)吸收光谱、光致发光(PL)光谱、X射线光电子能谱(XPS)等手段进行了性能测试,研究了配合物的结构与性能之间的关系。利用不同配位溶剂分子空间位阻的差异,以2,2’-联吡啶(bipy)为有机配体、水合氯化铟(InCl3·4H2O)为金属源,在不同的溶剂体系中制备了三例不对称单元相似但二聚体单元中π电子云重叠程度不同的新型铟配合物,即In(bipy)Cl3(In1)、In(bipy)(CH3CH2OH)Cl3(In2)和 In(bipy)(H2O)Cl3(In3)。这三种配合物在固态下表现出截然不同的荧光发射强度。其中,In3的固态荧光发射强度最强,这归因于In3的二聚体单元具有最高的π电子云重叠程度,产生了最强的π…π堆积相互作用,有效地抑制了分子内旋转导致的激发态能量非辐射损失。相关的DFT计算证明了强π…π堆积相互作用对触发聚集诱导发光(AIE)效应的积极作用。以2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸(H2bpdc)为有机配体,制备了两例新型铟配合物,即 In(bpdc)Cl(In4)和 In(H2bpdc)(H2O)Cl3(In5)。其中,In5 表现出对 Fe(Ⅲ)离子的高灵敏性荧光检测性能,检出限为3.95 μmol L-1,响应时间为10 s,这源于In5框架结构中存在的强π…π堆积相互作用和朝向1D孔道内部的开放性羧基氧活性位点。此外,In5被Fe(Ⅲ)离子淬灭的荧光会随着溶液pH值的上升线性恢复,而恢复的荧光又重新表现出对Fe(Ⅲ)离子的响应,实现了对Fe(Ⅲ)离子和pH值的交替检测循环。进一步选择2,2’-联吡啶-6,6’-二羧酸(H2bpydc)为有机配体,制备了两例新型铟配合物,即 In(bpydc)(H2O)2Cl(In6)和(Me2NH2)[In(bpydc)2](In7)。两种配合物均具有开放的羧基氧活性位点,可以通过后合成修饰(PSM)法形成Fe(Ⅲ)离子枝接的复合物材料(Fe(Ⅲ)cMOCs),用于惰性气氛下快速可控地氧化Spiro-OMeTAD。其中,由于具有更多开放的羧基氧活性位点,In7可以枝接更多的Fe(Ⅲ)离子,对应的Fe(Ⅲ)cIn7材料被掺杂到了完整钙钛矿太阳能电池(PSCs)的空穴传输层(HTLs)薄膜中。光伏测试结果表明,Fe(Ⅲ)cIn7掺杂PSCs器件可以实现20.46%的光电转换效率(PCE),这归因于HTLs与钙钛矿薄膜界面处空穴提取的改善以及载流子复合的抑制。此外,Fe(Ⅲ)cIn7掺杂的PSCs器件具有降低的J-V迟滞系数(HI),并且暴露在~25℃、相对湿度(RH)~35%的空气中4周后仍能够保留近90%的初始PCE值,这是由于复合材料中MOCs载体部分可以有效地抑制有害的渗透行为。采用有机配体5-(吡啶-4-甲氧基)间苯二羧酸(H2Pyia)制备了 一例具有开放吡啶氮活性位点的新型铟配合物,即In(HPyia)Cl2(In8)。光伏测试结果表明,配合物In8改性的PSCs器件可以实现PCE值的提高以及性能波动的降低(19.47±0.79%),显著优于含有t-BP的经典器件(17.42±1.02%)。此外,In8改性的PSCs器件即使在85℃下热处理12h,再暴露在空气(~25℃、RH~40%)中16天后,仍能保留初始PCE值的80.9%,而t-BP控制的经典器件只能保留不足20%,这是由于配合物In8具有良好的热稳定性,而且可以与Li+离子形成强的配位相互作用。选择均苯三羧酸(H3btc)作为有机配体,制备了一例铟配合物材料,即In12O(OH)16(H2O)5(btc)6(In9)。In9具有交联的微孔和丰富的末端氧位点,可以诱导钙钛矿在规则的空腔内优先结晶,从而使相应的钙钛矿/In9异质薄膜呈现出优化的形貌/结晶度和减少的晶界/缺陷。同时,In9可以增强界面电接触以及光响应。因此,采用钙钛矿/In9异质薄膜的PSCs器件实现了 PCE值的提高(19.63±1.24%),而且暴露在高湿度环境(~25℃、RH~65%)中12天后,仍可以保留80%以上的初始PCE值,显著优于原始的器件。
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