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随着对环保要求的日益严格和炼油企业竞争力提升的需求,清洁汽油生产和增产低碳烯烃,调整炼油产品结构成为我国炼油行业的重点。中国石油大庆炼化公司是中国石油天然气股份有限公司的重点企业,为了持续发展,需要对其催化裂化汽油进行改质降烯烃,同时多产丙烯,为拟建的30万吨/年聚丙烯工程解决丙烯原料。为此,本论文首先综述了催化裂化汽油改质降烯烃并多产丙烯相关技术的研究,分析了烃类的催化裂化反应机理以及相关的集总动力学模型研究,针对中国石油大庆炼化公司要对其催化裂化汽油进行降烯烃改质并多产丙烯在工艺条件上的不同要求,在小型固定流化床实验装置上用普通裂化催化剂和ARGG工艺催化剂对催化裂化汽油改质降烯烃并多产丙烯的反应进行了详细的实验研究,考察了反应条件对烯烃含量降低幅度、产物分布以及丙烯产率的影响,研究了催化裂化汽油改质降烯烃的反应机理,建立了反应动力学模型,加深了对此反应过程的认识和理解,并进行了工业试验。研究内容包括以下四个方面:1、催化裂化汽油降烯烃并多产丙烯的汽油改质过程中,反应温度、重时空速、剂油比及催化剂活性、催化剂类型均对产物分布、烯烃含量及丙烯收率有着重要的影响。在降烯烃性能方面,普通裂化催化剂要好于ARGG工艺催化剂,但干气加焦炭收率要高;在增产丙烯方面,ARGG工艺催化剂又优于普通裂化催化剂;随着反应温度的升高,液化气中丙烯含量逐渐增加,而液体产物中烯烃含量则存在最小值;随着剂油比的增加,液体产物中烯烃含量逐渐降低,而液化气中丙烯含量则先略有增加后又减小,存在最大值;随着重时空速的降低,烯烃含量略有下降,丙烯含量逐渐增加;随着催化剂活性的提高,液体产物中烯烃含量及液化气中丙烯含量均逐渐降低。因此,通过选择一定活性的催化剂,在适宜的反应温度、重时空速及剂油比在降烯烃的同时多产丙烯是可行的。
2、反应温度、剂油比、重时空速及催化剂活性对催化裂化汽油改质降烯烃并多产丙烯过程中的热裂化反应与二次反应特别是氢转移反应有着重要影响,进而对产品分布、汽油烯烃含量及液化气丙烯含量产生重要的影响。提高反应温度可以促进氢转移反应,但同时会加剧热裂化反应,并减弱异构化。综合考虑,在催化汽油改质降烯烃并多产丙烯过程中应选择较高的反应温度,但不能过高。随着重时空速减小,反应时间延长,氢转移和异构化反应均得到了加强,但会加剧热裂化反应。随着剂油比增加,热裂化反应得到了抑制,氢转移反应程度增大。催化剂活性提高可极大促进氢转移反应,但同时会降低液化气丙烯含量,而对热裂化和异构化反应影响不大。
3、分析催化汽油改质降烯烃并多产丙烯的反应过程,建立了六集总反应动力学模型,利用实验数据求取了反应速率常数、指前因子和活化能。分析六集总反应动力学模型的计算值与实验值之间的误差发现,二者之间的平均误差和平均相对误差都比较小,说明所建模型具有较好的计算准确度。用所建立的六集总反应动力学模型预测了产品分布随反应温度的变化趋势。发现随反应温度的升高,催化裂化汽油烯烃转化率、芳香烃增加率以及其它液化气、丙烯和干气+焦炭的产率均逐渐增加,饱和烃的增加率先变化不大,而当温度高于510℃后逐渐减小。
4、从工业试验结果看,与没有催化裂化汽油回炼的方案相比,采用辅助提升管降烯烃并多产丙烯技术后,当辅助提升管反应温度为425℃时,催化裂化汽油降烯烃过程的干气和焦炭很少,对整体产品分布影响不大。当辅助提升管反应温度在450℃以上时,液化气收率增加,汽油收率和轻质油收率下降,干气+焦炭+损失增加,汽油损失在增加,对整体产品分布有一定影响。采用辅助提升管降烯烃技术后,汽油烯烃含量降低到了35.0v%以下,且辛烷值保持不变,达到了汽油新标准的要求。随着辅助提升管反应温度的升高,液化气中丙烯含量大幅增加,当反应温度从425℃升高到500℃时,丙烯含量增加14.96个百分点,说明选择较高的反应温度有利于催化裂化汽油改质过程中多产丙烯。另外,采用辅助提升管降烯烃并多产丙烯技术后,整个装置能耗增加6~15个单位。