3d过渡金属配位簇合物（Cluster）其多样化的结构特点和潜在的物理化学性能成为现代无机化学研究领域的热点和前沿阵地。文献调研发现大部分配合物的合成是通过随机构筑的,即多次实验的结果。所以,对研究定向设计与构筑配合物,及探究配合物的组装机制,是当代配位化学家面临的重大挑战之一。这样就可以从人们的预设的目标进行结构化合物的定向构筑,继而深入研究该化合物的构效关系与物化性能。本论文中,笔者通过溶剂热合成条件,利用两种含氮的杂环类配体和3d金属Co2+离子、Zn2+离子作用,成功的构筑了系列分子基的簇合物。基于课题组在分子基新材料方面的良好工作积累,笔者也采用了同样的研究策略,通过单晶技术、电喷雾质谱技术、粉末衍射、SQUID等常规的测试手段研究了这类化合物的基本固液性质和物化性能,同时,我们也结合同步辐射光源的EXAFS技术和强磁场EPR技术对化合物Co64的单晶态的电子构型和化合物的组装机制展开了全面的研究,以期盼找到该类化合物可能的自组装机理。全文共分三章:第一章为前言,概述了配合物的发展和研究进展,着重从高核的3d金属簇基配合物的研究背景及发展现状概述做了概述。结合质谱技术与单晶结构的知识背景,讨论了在获知单晶结构的精准信息下是如何利用电喷雾质谱技术去解析化合物的固液态构效信息,在本文中重点讨论了利用电喷雾质谱技术研究高核过渡金属簇合物在溶液态下主体框架的稳定性。提出了全新的阐述了质谱技术研究配合物的策略和方法。通过了解化合物的结构特点和溶液行为进行该化合物的结构改良和物化性质的再次修饰。以及利用电喷雾质谱技术和原子精细谱学（EXAFS）分析簇合物的自组装机制,为其研究提供新的策略和新的方法。也讨论了本课题的选题意义并陈述了目前工作所取得的进展。第二章介绍了利用刚柔相济的多齿螯合配体1,10-邻菲啰啉-2,9-二甲酸为前驱配体,在引入具有强的磁各向异性的二价钴离子,成功的构筑了一例具有环形结构特点的六十四核簇合物。笔者对该化合物的结构进行了深入的分析,发现钴离子是具有多种配位构型的如四配位的四面体、五配位的三角双锥、六配位的八面体、七配位的五角双锥。且主控配体有丰富的配位结合点再加上刚性平面与羧酸的协调扭变,这对该纳米尺寸的化合物构筑起到了关键作用。文献调研发现,目前六十四核钴簇是世界上最大的钴基簇合物。同时,该化合物的结构、性能与组装机理的研究为我们今后研究高核簇合物提供了很好的范例。我们在常规的单晶衍射仪上是无法解析获得该化合物精准的单晶结构,但是我们从单晶的质谱数据中分析,可以推测出该化合物的大致的一个核数范围。结合得到的固-液态信息,笔者探索了多种测试策略和方法。我们利用上海同步辐射光源的蛋白质晶体测试中心的19U微晶线在100K下对该簇合物单晶结构进行表征,在波长为0.7239A的情况下,我们得到了精准的结构信息。单晶解析表明,化合物1是有64个Co2+和32个配位组合的环形结构,其中包含有12个端基配体（M-L即10个Co-OH2和2个Co-Br-）、8个桥基（M-L-M或μ2-OCH3-）和40个面桥基（μ3-L即5个μ3-OCH3-和35个μ3-OH-）,结构中特有的μ2,μ3氧桥可导致簇内钴离子之间复杂的磁交换作用,我们对Co-O-Co这样的亚单元连接发现结构中是三角形和四面体相互交替连接的阻挫格子。从直流场和交流外场的磁学表征,发现化合物1表现出双慢弛豫行为,笔者对交流磁化率峰值用公式Φ=（ΔTp/Tp）/Δ（logf）来分析实部（χ’）信号峰值位移:得到的化合物1的Φ值,拟合结果Φ=0.185,0.0131,说明化合物Co64既具有超顺磁行为,也有自旋玻璃行为。笔者对化合物1的电喷雾质谱数据进行分析,表明化合物1在电离作用下结构框架保持完整,且在簇合物中的甲氧基桥和羟基桥会发生逐级取代和消去反应。同时,也利用质谱技术对簇合物的形成过程做了依赖时间段的初步探索研究,发现反应过程中的小核数分子片段:[CoxLx（OH）]-,[CoxLx（CH3O）]-和[CoxLx（Br）]-（x=1,2,3,4,5,6,7,8）。我们也采用原子精细谱学（EXAFS）技术,从单晶态,反应沉淀相和反应过程的母液进行表征,发现该簇合物在形成过程中中心钴离子第一壳层N/O配位数及周围钴离子数的变化规律。这两种方法的结合将有利于构筑出具有新颖结构和特殊功能的大簇,为将来可控合成多核簇合物提供了更多理论基础。第三章中,利用3d金属离子Co（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）和前驱配体2-甲基-8-羟基喹啉和2-羟甲基-8-羟基喹啉在溶剂热条件下构筑了3个结构新颖的簇基配合物。在化合物的合成过程中水分子的含量起到了关键性的作用。比如,化合物2和3是以μ2-OH桥的方式将簇合物连接起来,并且4个μ2-OH桥形成的空腔可作为簇合物后修饰反应的载体,并且结构中ZnX2基团中卤素离子具有可被取代的特点。我们对化合物2和3进行了质谱表征,结果表明化合物在溶液态中保持高度的稳定性,且弱配体卤素离子在质谱条件下也没有离去。这就说明化合物分子内的卤素离子与周围的氢原子之间形成了很强的氢键作用力。化合物结构框架的稳定性、及结构卤素离子位点易取代和结构空腔可修饰的特点,我们就可对化合物的结构性能进行调节。然而,我们利用3d过渡金属离子具有高自选态的钴离子与2-甲基-8-羟基喹啉配体在微波辅助溶剂热条件下,成功的构筑了一例双核钴基簇合物。值得注意的是每个钴离子都是介于三角双锥和四面体之间的五配位环境,且化合物4的结构中有弱配体溴离子和乙腈,也与笔者在合成过程中采用无水溶剂和无水金属盐有关。正是化合物中存在多个弱配体的缘故,笔者对该化合物在外力的研磨和水分子等诱导因素的存在下研究了化合物的结构变化及磁学性质的变化,主要是通过电喷雾质谱技术、常规磁学表征和强磁场EPR技术对化合物的变化做了跟踪。