多核簇合物的研究作为配合物化学的重要组成部分,已经成为一个横跨无机化学、有机化学、物理化学、生物化学、超分子化学和材料化学的交叉研究领域。作为功能性材料,若可以通过外部刺激来改变其相关物化性能,则具有作为开关或传感器的潜在应用价值,现越来越受到大家的广泛关注。为了更好地理解这些性质改变的起源,获得不同状态下的晶体结构信息是非常必要的。化合物的单晶到单晶的结构转换则很有利于揭示结构和性能之间的关系,所以研究单晶结构转换有着特殊意义。在本论文中,我们利用刚性配体2-羟甲基苯并咪唑与Fe3+、Co2+等过渡金属离子在溶剂热条件下反应,构筑了系列多核簇合物。我们通过单晶衍射、磁学性质表征、电喷雾质谱、高场EPR等对化合物的晶态结构转换及溶液行为展开了全面的研究。全文共分三章:第一章为前言,系统介绍了本论文涉及领域的相关研究背景及研究热点,重点介绍了多核过渡金属簇合物在晶态结构转换上取得的进展与主要研究方向;同时,介绍了簇合物的磁性,如单分子磁体一直在磁化学领域中受到化学家的青睐;还介绍了电喷雾质谱技术在配合物溶液化学上的应用,以及该技术为簇合物的自组装过程研究提供的新思想和新方法。第二章描述了在溶剂热条件下,以单一 N-甲基-2-羟甲基苯并咪唑配体与铁盐反应,得到了具有立方烷基的四核铁基簇合物[Fe4Ⅱ（C9H9N2O）4（CH3OH）4Cl4]（1）,化合物1中的金属Fe离子具有+2价态,当将化合物1放置在室温环境中,其晶体颜色逐渐由黄绿色变为黑色,整个过程晶体一直保持较好的单晶形态,通过单晶解析得到化合物[Fe4Ⅲ（C9H9N2O）4Cl4（OH）4]·4H2O（2）,且通过粉末衍射、热重-红外-质谱、元素分析证明其化学组成;同时这是一个在空气中发生固-气氧化反应而导致的单晶到单晶态结构转变的过程,而且是发生在簇合物体系中,这种例子就更加少见。利用X-ray单晶衍射、常规磁性、高频电子顺磁共振以及高分辨质谱对该单晶转换过程展开跟踪研究;通过热红联机分别对三个化合物,即化合物1,化合物2,以及化合物1放置空气中5个小时表征发现其热重失重平台及其对应的红外光谱图有较大的区别,主要表现在化合物1红外光谱波数1000 cm-1附近的甲醇C-H伸缩振动逐渐被波数1500cm-1附近的水分子O-H伸缩振动所取代,说明配位层中的甲醇在空气中容易被空气中的水所取代而失去。结合化合物的结构和磁性等数据,发现在新鲜态的Fe4晶体中配位的CH3OH分子可以和空气中的H2O交换而离开配位层,而这样一个含有低价态的金属化合物在空气中与氧气进一步发生氧化反应生成一个高价态的且晶体的点阵结构基本保持不变,同时端基配体改变的新化合物,故而导致了该化合物1到2的晶态结构转换的发生。第三章描述了以刚性配体2-羟甲基苯并咪唑为主配体,辅以叠氮离子的桥连和模版作用,利用同样起始反应物,改变外界条件即在不同的反应温度条件下构筑出具有不同结构的双核[Co2（Hbm）4（N3）2]（NO3）2（4）、四核[Co4（C8H7N2O）4（N3）3（NO3）]n（6）以及十二核[Co12（C8H7N2O）15（N3）7]（NO3）2·2CH3OH·2H2O（5）钴基簇合物。虽然是从一锅法原料出发,但是化学反应的活化能的高低决定了在溶液态下的分子碰撞形成的化合物结构多样性。对化合物5的单晶溶液行为利用高分辨电喷雾质谱进行了细致表征,发现在不同的溶剂下（如CH3OH,DMDO,DMF）该化合物结构主体框架[Co12（C8H7N2O）15（N3）7]2+都能够稳定存在,且在质谱条件下证明了其核心内桥叠氮桥可以被甲氧基桥和羟基桥取代,甚至簇合物的部分配体也可以在溶液中与其他短桥配体发生取代;另外我们还捕捉到了其溶液状态下的十二核二聚体形式[（Co12）2]质谱片段,发现主要是通过簇合物分子间的氢键作用而稳定存在。进而利用电喷雾质谱技术从溶液态出发对该十二核簇合物的组装过程进行了跟踪研究,发现在反应过程中存在着低核数簇合物逐渐向高核数生长的过程,从起始的[Co2]到[Co4],然后到[Co7]、[Co10],最后到主产物[Co12],即在溶剂热条件下逐级生长聚合成大簇的过程。对多核簇合物的组装过程和反应机理研究,将有利于构筑出具有新颖结构和特殊功能的大簇,为将来可控合成多核簇合物提供了更多理论基础。