金属离子催化的亲核取代(SRN1)反应的研究

来源 :山西大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:wangzhuo2009ny
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本文主要研究了过渡金属的低价离子及其配合物(铁硫簇合物及二价钴配合物等)作为引发剂引发的芳香卤代物与不同有机碳负离子(作为亲核体)的自由基链式亲核取代反应—SRN1反应,并研究了引发剂用量、反应温度以及反应时间等对反应的影响,对反应是经由SRN1机理进行了确证。 对于SRN1反应机理中自由基引发过程的研究,多集中于光引发、溶剂化电子引发和电极引发等,而对于用金属离子引发该反应的研究文献报道不多,为了使SRN1反应得到更为广泛的应用,我们选用二价铁的化合物或二价铁硫簇合物以及二价钴的化合物或二价钴的配合物作为引发剂对反应进行了研究,并取得较好的结果。 在铁硫簇合物引发下,α-溴代萘与片呐酮碳负离子反应得到了亲核取代产物1-(α-萘基)-3,3-二甲基-2-丁酮;α-溴代萘与苯乙酮碳负离子反应也得到了相应的亲核取代产物α-萘基苯乙酮;α-溴代吡啶与片呐酮碳负离子反应则生成了亲核取代产物的进一步反应产物,即:2,2-二甲基-5-叔丁基-6-(α-吡啶基)-5-烯-3-己酮及其烯醇异构体。选用Co(NH36Cl2作为引发剂,α-溴代萘与片呐酮碳负离子以及α-溴代荼与苯乙酮碳负离子反应均得到相应的亲核取代产物。在上述反应中分别加入自由基淬灭剂(间二硝基苯),反应被淬灭,以及在不加引发剂的条件下,均没相应的取代产物生成,这表明反应是具有自由基性质的取代反应。即我们所合成的铁硫簇合物以及Co(NH36Cl2在该反应中起到了引发的作用,并且证明了上述反应是按照SRN1机理进行的。 在同样条件下,选用3-溴-N-丁基咔唑作为底物与有机碳负离子作用,其反应情况我们正在做进一步的研究。
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