钯碳催化的卤代芳烃的还原偶联反应和α-烷基化反应研究

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本论文主要研究了钯催化的Ullmann-type偶联反应和α-烷基化反应以及钌催化的N-烷基化反应,由以下三部分组成: 第一部分主要研究了Ullmann-type偶联反应。在Pd/C催化下,以甲酰肼为还原剂,卤代芳烃通过还原偶联反应高选择性地合成相应的联苯化合物。考察了反应条件如温度、还原剂和相转移催化剂对反应效果的影响。结果表明,不论是在对位有供电子基团还是吸电子基团的卤代芳烃都能顺利地进行偶联反应生成目标产物,产率在52-94%之间。甲酰肼作为一种温和的还原剂,能在底物卤代芳烃上易被还原的基团如羰基基团不被还原的同时,有效地还原偶联反应。且该催化体系能催化卤代杂环化合物如2-溴吡啶的还原偶联反应生成2,2’-联吡啶。 第二部分主要研究了α-烷基化反应。在Pd/C催化下,用环己烯作为活性氢接受体,以1,4-二氧六环为溶剂,酮与伯醇能有效地进行α-烷基化反应。结果表明,不同种类的酮和伯醇都能有效地进行α-烷基化反应,生成偶联酮的产率在43-78%之间。其中芳酮活性大于脂肪酮,而环酮和长链脂肪酮产率很低。与同一类酮反应时,苄醇比脂肪伯醇具有更好的反应活性,生成偶联酮的产率也较高。α-烷基化反应一般发生在位阻较小的α-位,同时存在甲基和亚甲基时,反应一般发生在位阻较小的甲基位。催化的可能机理是:首先伯醇氧化为醛,然后发生醛与反应物酮的交叉羟醛缩合反应,最后α,β-不饱和酮被选择性地还原生成目标产物。 第三部分主要研究了N-烷基化反应。在Ru/C催化下,加入膦配体三邻甲苯基膦,以甲苯为溶剂,苯胺和苄醇可以有效地进行N-烷基化反应生成亚胺和一部分仲胺。增加催化剂用量可以改变反应的选择性,使反应主要生成仲胺。催化的可能机理是:首先醇脱氢氧化为醛,然后胺与脱氢氧化后生成的醛反应生成亚胺,最后亚胺被还原生成N-烷基化产物仲胺。
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