稀土掺杂羟基磷灰石的上转换发光及机制研究

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羟基磷灰石(HA)的成分和结构与人体中骨骼和牙齿的无机成分很相近,所以具有良好的生物活性以及生物相容性,因而成为骨替代材料的研究热点。稀土离子上转换发光材料是一种很有发展前景的新型荧光探针,而且它具有很多吸引人的特性:激发光在红外区域,组织穿透深度大,能实现零背景探测等,因此备受人们关注。如果在羟基磷灰石内掺杂稀土离子,不仅羟基磷灰石可以应用于生物医学领域,而且可以通过上转换荧光标记法很方便的对其骨修复情况进行探测。基于此本论文首次合成了稀土掺杂羟基磷灰石双功能材料,并对F-离子以及Li+离子增强上转换发光特性进行了研究。  采用溶胶凝胶法成功合成了均匀性比较好的HA:Er3+,Yb3+材料、在974nm二极管激光器(LD)的激发下,得到发射峰在522nm和551nm的绿光发射(4S3/2/2H11/2→4I15/2)和峰值在662nm的红光发射(4F9/2→4I15/2)。绿光布居为纯双光子过程,红光的布居为具有一定饱和程度的双光子过程。研究表明材料中掺杂高浓度的敏化离子Yb3+后,Er3+离子和Yb3+离子间存在着比较强的耦合作用,所以反向能量传递过程发生概率很大,从而造成4I13/2能级的饱和。结合速率方程的求解计算,本文从理论上论证了Er3+离子的上转换机制。  在HA:Er3+,Yb3+材料中,采用F-离子替代羟基的办法可以增强上转换发光。F-离子替代羟基后,发现羟基的振动吸收峰消失,这意味着氟羟基磷灰石(FA)材料声子能量相对HA材料大大降低。基质HA材料声子能量的降低可显著增长Er3+离子各激发态能级寿命,这将非常有利于上转换发光的进行。因为红绿色上转换荧光光强和Er3+离子各能级寿命成正比或平方关系,所以寿命越大,上转换荧光强度越强。另外本文对于速率方程的求解也从理论上验证了本论文之前的分析。  在FA:Er3+,Yb3+体系中引入Li+离子后,Er3+离子的绿色以及红色上转换荧光强度也明显增强。Li+离子的加入没有引起FA材料晶相的改变,但是会使其晶胞参数发生变化。Li+离子对FA材料的晶胞参数的影响会改变Er3+离子周围的晶体场环境,从而导致Er3+离子的各激发态能级的寿命大大增长,这极大的促进了Er3+离子的上转换发光。随着Li+离子掺杂浓度的变大,Er3+离子各激发态能级寿命也随之变长,Er3+离子的绿色以及红色上转换发光也越强。另外,Li+离子的加入使Er3+离子红色上转换荧光的布居由单光子和双光子过程的混合,向纯单光子过程逐渐转化,这种变化源于Li+掺杂导致Er3+离子各激发态能级寿命增长,4I11/2能级向下无辐射弛豫的概率降低,从而切断红光的双光子布居过程。
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