【摘 要】
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化石能源的大量使用,带来了严峻的能源危机与气候问题,因此发展使用可再生的清洁能源势在必行。氢气作为一种来源广,无二次污染的可再生绿色能源,在全球能源中的比例将持续增加,我们所依赖碳基能源的社会在未来可能逐渐转变为氢能社会。目前氢气的主要来源是石油裂解、甲烷-水汽重整等工艺,其所生产的氢气处于混合体系中,要想利用氢气,纯化分离氢气变得至关重要。与传统的变压吸附和深冷精馏分离氢气相比,基于膜的分离技术
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化石能源的大量使用,带来了严峻的能源危机与气候问题,因此发展使用可再生的清洁能源势在必行。氢气作为一种来源广,无二次污染的可再生绿色能源,在全球能源中的比例将持续增加,我们所依赖碳基能源的社会在未来可能逐渐转变为氢能社会。目前氢气的主要来源是石油裂解、甲烷-水汽重整等工艺,其所生产的氢气处于混合体系中,要想利用氢气,纯化分离氢气变得至关重要。与传统的变压吸附和深冷精馏分离氢气相比,基于膜的分离技术可以为氢气的分离提供节能和成本高效益的解决方案。目前已有大量的膜材料被研究应用于氢气分离,其中混合质子-电子导电（MPEC）材料是其中重要的一种。La28-xW4+xO54+δ（LWO）基膜是一种混合质子电子导电氧化物膜,由于其具有良好的机械强度和在CO2和含硫气氛中良好的化学稳定性等特性,在学术界引起了广泛的关注,然而,由于其透氢量较低,在工业界很少有人对此感兴趣。混合导体透氢膜的透氢过程主要由三部分构成,即气体表面交换-质子体相扩散-气体表面交换,这三个过程共同制约着透氢量的提升。有鉴于此,为了提升混合导体透氢膜的透量,从同时增加气体表面交换效率和减小质子体相扩散距离的策略出发,本研究构建了一种新型的梯度多孔自支撑对称混合导体透氢膜。主要的研究内容和结论如下:（1）本研究采用La5.5W0.6 Mo0.4O11.25-δ（LWM）作为陶瓷材料,采用水基流延、层叠、热压与共烧结的工艺制备出了梯度多孔自支撑对称LWM透氢膜。通过SEM表征,发现梯度多孔自支撑对称LWM透氢膜中间致密层厚度仅为50μm,两侧多孔层孔隙由内到外依次增加。同时,XRD表征表明,烧结后的膜片表面呈单一的La6WO12相,因此膜片在氢气分离过程中能够提供良好的质子与电子导电性。（2）本研究分析了温度、氢分压、原料气流量、吹扫气流量、H2O、CO2以及长时间的操作对梯度多孔自支撑对称LWM透氢膜的透氢量的影响。结果表明,厚度为370μm的梯度多孔自支撑结构的膜片在950℃同时原料气为100 m L min-1的氦氢混合气,其中H2分压为0.5 atm,吹扫气为50 m L min-1Ar的测试条件下,透氢量达到了0.47 m L·min-1·cm-2,而致密膜的透氢量仅为0.13 m L min-1·cm-2,对称多孔膜为0.30 m L min-1·cm-2,在类似测试条件下比文献已报道的基于钨酸镧基的致密片状膜高出了100倍。通过采用湿气吹扫,H2O的引入加快了膜片吹扫侧质子化晶格氧的产生,提高了膜片的透氢量,梯度多孔自支撑对称膜片的透氢量增加了23%,达到了0.58 m L·min-1·cm-2。同时,在900℃下长达120 h的稳定性测试中,膜片的透氢性能几乎保持稳定,并分析了测试后膜片表面的相结构,发现LWM基膜片的特征峰仅衍射强度出现了轻微的衰减,整体表现出优异的操作稳定性和化学稳定性。本研究还模拟了水汽重整的尾气,发现在CO2、CH4、H2和H2O存在的条件下梯度多孔自支撑LWM透氢膜其依旧表现出良好的操作稳定性和化学稳定性。（3）本研究还探究了将梯度多孔自支撑对称LWM透氢膜的简单应用,将其与CH4-CO2干气重整进行了耦合。在流延过程中直接将Ni O与陶瓷粉体混合的方式负载了催化剂,膜片表面的多孔结构为反应提供了更多的活性位点。通过调节CH4与CO2的比例,有效的减少了反应过程中的积碳,同时反应过程中所产生的H2可以通过膜片进行分离,在950℃下,H2的回收率达到了17%。
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