为了了解化学组成对电解二氧化锰（EMD）电化学行为的影响及其在碱性水溶液介质中的放电过程,化学分析了三种商品EMD的组成,它们的组成分别为Mn³⁺_0.054O²⁺_1.677（OH）^-_0.322,X射线衍射表明它们晶型都是γ-MnO₂;通过循环伏安、恒流放电、电位—时间关系、现场紫外—可见吸收光谱、红外光谱等实验研究了其在9mol·L^-1 KOH溶液中的电化学行为。结果为:当EMD中结合水含量（阳离子空位数）增加时,样品开路电压、放电容量增大,第1电子还原的峰电位正移;放电过程中溶出的Mn（Ⅲ）在470nm处有紫外—可见吸收峰,部分还原EMD产生渐变的红外吸收。结果表明了EMD中阳离子空位可能通过晶格内OH“桥”的作用降低质子在晶格中的扩散活化能,提高质子扩散速率及电极电位,从而改善其电化学活性;EMD的第1电子放电过程中质子先嵌入EMD的[1×2]隧道还原斜方锰矿,而后接着还原其[1×1]隧道的软锰矿。 为了寻找二次锂离子电池和碱性电池的新型正极材料,本论文利用“化学沉淀、离子交换和水热晶化三步法”合成了[3×3]隧道MnO₂材料—Todorokite。Mg-Todorokite在1mol·L^-1 LiPF₆溶液中的首次放电容量为286mAh·g^-1,第二次循环的放电容量锐减到103mAh·g^-1。Ni-Todorokite在1mol·L^-1 LiPF₆溶液中首次放电容量为124mAh·g^-1,第二次放电容量为104mAh·g^-1,此后基本保持稳定。Ni-Todorokite样品的循环性能要比Mg-Todorokite样品好。9mol·L^-1 KOH溶液中,Mg-Todorokite和Ni-Todorokite的首次放电容量分别为232mAh·g^-1和244mAh·g^-1。 利用恒沸回流法合成了[2×2]隧道MnO₂材料—Cryptomelane和无定型二氧化锰,Cryptomelane呈纳米针状外形,无定型二氧化锰为纳米颗粒。样品Cryptomelane在1mol·L^-1 LiPF₆溶液中的首次放电容量为196mAh·g^-1,第二次放电容量仅为92mAh·g^-1,循环性仍有待改善。无定型二氧化锰的首次放电容量为208mAh·g^-1,第五次循环的放电容量为首次的80.6%,即167.6mAh·g^-1。结