羰基化合物与铵/胺反应生成二次有机气溶胶的实验室模拟研究

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二次有机气溶胶(SOA)作为大气颗粒物的主要成分,近年来人们发现液相形成对二次有机气溶胶的贡献率逐渐增大。然而,目前对SOA的液相形成反应机理还知之甚少。对于液相反应形成SOA,目前已经有大量研究探究了羰基化合物与铵胺单独反应的光学特性、反应速率以及反应机理,但是少有人研究硫酸铵(AS)或甘氨酸(Gly)对羰基化合物与胺混合体系反应的影响。基于此,我们进行了多种羰基化合物与铵、胺以及铵/胺混合溶液反应,探索AS和Gly对不同反应体系的影响。具体内容如下:(1)探究了 AS和Gly对乙醇醛(GAld)与胺(甲胺(MA)和Gly)反应形成棕碳(BrC)的影响。紫外可见(UV-vis)光谱研究表明,反应产物的吸光强度遵循:GAld+MA+AS<GAld+MA、GAld+Gly+AS<GAld+Gly、GAld+ MA+Gly>GAld+MA或GAld+Gly;并且经动力学分析发现,反应符合一级反应,反应速率规律与紫外-可见吸收一致,即AS对GAld与胺反应体系BrC形成具有抑制作用,MA和Gly混合对BrC形成具有协同作用;多级高分辨率液相质谱图(LCMS-IT-TOF)表明主要反应机理为GAld首先发生半缩醛/缩醛反应,再与含氮化合物发生亲核加成生成亚胺,或者亚胺进一步发生低聚反应,生成分子量更高的产物;热光透射碳分析仪(TOT)对AS和Gly与GAld与胺反应产物的测定结果表明,GAld与胺反应体系加入AS或Gly有利于生成二次有机碳(SOC),并且当AS参与反应时,容易生成高分子量(HMW)的SOC。(2)研究了 AS对多种羰基化合物,例如,乙二醛(GX)、甲基乙二醛(MG)、乙醇醛(GAld)、丁二醛(SAld)、赤藓糖(D-Ery)分别与AS、Gly以及Gly+AS混合溶液反应。结果表明,AS对不同反应体系的影响不同。在GX和MG与Gly+AS混合溶液反应体系中,AS促进BrC物质生成;但对于GAld、SAld以及D-Ery与Gly+AS的反应,相较于它们分别与Gly的反应,AS不利于BrC物质生成。通过UV-vis吸收光谱、反应动力学分析以及质量吸收系数分析,都得到相同的规律,即GAld/SAld/D-Ery+Gly>GAld/SAld/D-Ery+Gly+AS>GAld/SAld/D-Ery+AS。利用 LCMS-IT-TOF 分析反应产物,发现主要的反应机理为羰基化合物的水合、半缩醛/缩醛反应,以及与含氮化合物发生亲核加成反应。大气中羰基化合物与铵/胺反应的液相反应,是生成大气棕碳的重要来源,本研究发现的反应规律和反应机制可以为当前羰基化合物水相化学模型提供重要补充,对进一步预测全球气候意义具有重要影响。
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