固体酸催化水解生物质糖类生成乙酰丙酸的研究

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随着不可再生资源的迅速消耗,利用可再生生物质资源代替石油资源生产重要的化工产品已成为国内外资源和能源领域的研究热点之一。在众多的化工产品中,乙酰丙酸(LA)因其高反应活性和广泛的用途被认为是一种新型绿色平台化合物。目前已经通过乙酰丙酸的酯化、氧化还原、卤化、缩合反应制取了许多有用的化合物和新型高分子材料。从生物质资源制备乙酰丙酸的反应一般采用液体酸(如盐酸或硫酸)作为催化剂,但是存在腐蚀设备、环境污染等问题。因此,如何在保证收率的前提下,使这一反应过程绿色化是摆在我们面前的重要难题。本文以葡萄糖和蔗糖等碳水化合物为原料,探索和考察了在不同固体酸催化剂存在下合成乙酰丙酸的工艺条件及影响因素,研究了反应前后催化剂的结构变化。此外,考虑到5-羟甲基糠醛进一步降解反应是影响目标产物乙酰丙酸收率的关键步骤,本文使用固体酸对5-羟甲基糠醛的分解反应进行了动力学研究,旨在为阐明固体酸催化反应机理提供依据。论文首先制备了一系列金属离子修饰的磷钨酸盐催化剂,并将磷钨酸银盐(Ag3PW12O40)用于水解葡萄糖制备乙酰丙酸的实验中。结果发现磷钨酸盐在催化反应中表现出良好的活性。最优的反应条件是:反应温度200℃、反应时间2h、Ag3PW12O40催化剂用量0.7g和葡萄糖浓度40g/L。通过FTIR、XRD、SEM和EPMA等技术分析了反应前后的催化剂结构变化,发现合成的磷钨酸盐具有磷钨酸的Keggin结构,并且Ag3PW12O40催化剂在多次使用后Keggin结构没有被破坏。研究了SO42-/TiO2-ZrO2固体酸的不同锆钛比、浸渍浓度、焙烧温度对催化蔗糖制备乙酰丙酸反应的影响,并探讨了不同反应条件及催化剂重复使用对产物得率的影响。实验表明,Ti/Zr摩尔比为1:3,1mol/L硫酸浓度浸渍,550℃焙烧3h的催化剂活性较强。在催化剂投加量为1g,反应温度为190℃的条件下反应1h,乙酰丙酸得率可达50mol%左右。回收的SO42-/TiO2-ZrO2催化剂焙烧后在多次重复使用过程中仍然表现出较好的催化活性。在温度为423.15463.15K范围内研究了无催化、固体酸SO42-/ZrO2-TiO2和SO42-/ZrO2催化下5-羟甲基糠醛的分解反应动力学数据。结果表明,反应时间、反应温度和固体酸催化剂对5-羟甲基糠醛的转化率和乙酰丙酸的产率影响显著。用一级反应动力学方程拟合实验数据,得到本实验中无催化、固体酸SO42-/ZrO2-TiO2和SO42-/ZrO2催化下5-羟甲基糠醛分解反应的表观活化能分别为106.4KJ/mol、73.42KJ/mol和77.04KJ/mol。同时,该固体酸催化剂易回收,可重复使用。
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