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乙酰丙酸是用生物质资源直接水解的重要产物,可以用数量巨大的可再生资源来大量生产,廉价的乙酰丙酸已成为一种基于生物质资源的新型平台化合物,它可以用来生产各种高附加值的产品。它的分子中有一个羰基,一个羧基,一个甲基和两个亚甲基,具有良好的物理和化学性质,能发生酯化、取代和中和反应,主要用于农药、香料、轻化工等工业领域中。
目前,在生物质水解制备乙酰丙酸的工艺中,多采用浓硫酸为催化剂,但该工艺对设备有较大的腐蚀性,并对环境造成污染。因此,开发新型绿色的水解工艺成为当务之急。据此,本论文采用极低酸水解工艺,对生物质稻壳在极低酸中的水解规律进行了研究,并在此基础上,对稻壳转化乙酰丙酸的条件和动力学进行了探索性实验,以期为极低酸水解生物质制备乙酰丙酸提供理论参考。
选用稻壳作为原料,是因为我国是水稻生产的大国,有着非常丰富的稻壳资源,但是目前利用率特别低,多数被白白遗弃,选用它做为原料以期得到广大研究人员的重视,使它“变废为宝”。
首先,在酸浓度0.1%,温度160~260℃的范围,对纤维素在极低酸中的降解规律进行研究。结果显示:稻壳在极低酸中的降解,随温度的变化存在两个阶段,两个阶段分别符合不同的一级动力学模型。分析得到两个线性回归方程,在160℃~200℃,线性回归的方程为:y=-3.4773+2.9019x。在220℃~260℃,线性回归的方程为:y=-3.0196+2.4472x。
再者,在酸浓度为0.1%的硫酸极低酸的水环境下,利用自行设计的高压反应釜,在200~280℃范围内,分别考察了温度、时间、液固比、目数等因素对乙酰丙酸产率的影响。结果发现稻壳粒度对乙酰丙酸产率的影响较小,其它四种因素都有明显的作用,并得到了优化的工艺条件为:反应温度240℃、硫酸浓度0.1%、液固比32:1,反应时间30min。在此条件下,稻壳中纤维素的转化率为32.09%。
在此基础上,通过仪器分析对反应原料稻壳残渣进行比较分析,首先利用扫描电镜(SEM)对水解残渣的形态进行了对比,并结合X射线衍射(XRD),热重分析和红外光谱分析,并通过对反应前后稻壳的变化进行了分析讨论,对极低酸下稻壳的水解机理提供依据。
最后,对液相水解的机理进行实验分析,得到了稻壳在极低酸条件下从固相到液相的模型。