【摘 要】
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共价有机框架材料（Covalent Organic Frameworks,COFs）由轻质元素组成,通过共价键相连接而成的一类结晶性聚合物,近十年来发展迅猛,受到广大科研工作者们的关注。COFs材料具有良好的热/化学稳定性、结构可设计性、孔结构可调节性、高比表面积等优点,被广泛应用在气体存储与分离、催化、光电和生物医药等领域。通过不同的设计策略,可对COFs材料进行结构和功能化调控。根据材料在不同
【基金项目】
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国家自然科学基金； 国家杰出青年基金；
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共价有机框架材料（Covalent Organic Frameworks,COFs）由轻质元素组成,通过共价键相连接而成的一类结晶性聚合物,近十年来发展迅猛,受到广大科研工作者们的关注。COFs材料具有良好的热/化学稳定性、结构可设计性、孔结构可调节性、高比表面积等优点,被广泛应用在气体存储与分离、催化、光电和生物医药等领域。通过不同的设计策略,可对COFs材料进行结构和功能化调控。根据材料在不同领域的应用,可以人为的设计出具有特定结构的材料,从而满足在不同领域内的需求,使得COFs材料在功能化方面展现出巨大的应用潜力。尽管有关COFs材料的报道层出不穷,但在某些领域内仍然存在着较大的挑战和难题。例如,离子型COFs种类较少;一步法直接制备含有活性锚定点的COFs;COFs作为固态电解质材料,应用在全固态锂离子电池方面的研究还比较薄弱;同时,制备三维COFs的构建单元种类较少,制备新型三维COFs面临着较大的难题。针对上述问题,通过不同的材料制备方法和策略对COFs材料进行功能化修饰和结构调控,以满足在不同领域内的需求。根据自下而上的策略,在溶剂热条件下,精确筛选反应条件,制备得到亚胺键相连接的二维阳离子型COFs（Im-COF-Br）,该材料具有电荷特性,良好的稳定性及高度有序的多孔结构。采用离子交换策略,将具有高疏水性和更低配位性的双三氟甲基磺酰亚胺阴离子用于取代溴阴离子（电解质材料Im-COF-TFSI）,可进一步的提升锂离子传导能力,同时材料保持了良好的结晶性和多孔性。为了优化COFs在反应条件上的摸索工艺,利用经典三组分共缩聚方法制备得到不同缺陷度的二维COFs材料（dCOFs）,该材料具有良好的结晶性、多孔性,同时含有未反应的活性氨基官能团可作为后修饰反应的锚定点。基于后修饰官能化反应策略,通过席夫碱反应,将咪唑鎓功能性小分子引入到dCOFs材料中,随后利用离子交换策略,制备得到最终产物作为全固态电解质材料（dCOF-ImTFSI-60）。考虑到COFs在结构单元对称性上要求较高,采用结构单元链交换法对COFs材料的结构进行转换,实现材料的结构调控。基于动态共价化学原理,进行三维COFs材料（COF-300和COF-320）之间的结构相互转换,及三维COFs（COF-301）与二维COFs（TPB-DHTP-COF）之间的结构相互转换,并通过一系列的结构表征对结构的成功转换进行验证。在溶剂热条件下,通过加入不同当量的链交换结构单元,精确控制材料结构的转换程度,同时探究反应时长对结晶性能的影响,推断出COF-to-COF的相互转换机理,得出该反应可能在固-液界面上进行。最后,以Im-COF-TFSI和dCOF-ImTFSI-60材料作为COFs基全固态电解质材料,探究其在锂离子电池领域内的应用潜力。COFs基电解质材料展现出优异的锂离子传导能力、宽广的工作温度范围区间（303至423 K）、宽电化学窗口、良好的热稳定性及界面稳定性。组装的Li/COFs基电解质材料/Li Fe PO4全固态锂离子电池,具有稳定且优异的电池性能。
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