论文部分内容阅读
探索和开发具有高能量密度、长循环稳定性的电极材料是推动锂/钠离子电池广泛应用的重要研究方向。磷基材料因其较高的理论容量、资源丰富、价格低廉等优点在锂/钠离子电池负极材料中表现出潜在的应用价值。本文针对磷基电极材料在充放电过程中由体积膨胀引起容量快速衰减及倍率性能差等一系列问题,从材料的制备方法、结构设计出发,通过电化学性能测试并结合原位表征技术、第一性原理计算,对磷基材料在充放电过程中的微观形貌变化及电化学储能机理进行了深入研究并取得了一些有意义的研究成果,为推动高性能磷基材料在锂/钠离子电池中的实际应用提供了新的思路。主要研究成果如下:（1）通过一步碳化-磷化法成功合成了单分散磷化镍共价耦合N、P共掺杂碳纳米片（Ni2P@NPC）。该工作将单分散磷化镍纳米颗粒通过强共价键固定于部分石墨化的N、P共掺杂碳纳米片上,可以阻止磷化镍颗粒之间在充放电循环中的相互接触的,从而避免了应力集中,保持了材料在充放电中的结构完整。磷化镍纳米颗粒通过强烈的化学键固定在杂原子掺杂的碳缓冲层上形成共价异质结构,避免了充放电过程中的粒子团聚现象。因此,Ni2P@NPC在钠离子电池中表现出高容量和优异的长循环稳定性（在100 mA/g的电流密度下循环300圈后容量保持为361mAh/g;在500mA/g的电流密度下循环1200圈后容量仍达181 mAh/g）。另外,通过第一性原理计算揭示了高性能的起源,Ni2P与杂原子掺杂的部分石墨化碳层之间强烈的共价耦合作用,改善了整个复合材料的电子结构,增加了费米能级处电子的局域化程度,增强了材料的导电性从而提高了材料倍率性能。通过原位透射电镜测试直观的表现出Ni2P@NPC材料在充放电过程中的微观形貌并证明了磷化镍的储钠机理。这一工作为金属磷化物作为锂/钠离子二次电池负极材料提供了新的设计思路。（2）利用金属有机框架（Metal-Organic Frameworks,MOF）材料中金属离子（原子）与有机配体之间自组装形成的多孔结构,通过一步碳化/磷化的方法,将磷化铁量子点原位限域生长在MOF衍生的多孔碳基底中（FeP@OCF）。这种自限域生长的方法不仅降低了FeP纳米颗粒的尺寸,缩短了离子的传输路径,提高了材料的倍率性能;而且有效的缓解了FeP颗粒在生长过程中的团聚效应,避免了在充放电过程中因较大的体积膨胀引起的电极材料粉化问题,从而增强了材料的稳定性。同时,在合成MOF的过程中,氮掺杂碳纳米管的引入构筑了三维导电网络结构,提高了复合材料的导电性,加快了电子/离子传输,提升了整个材料的循环和倍率性能。因此,将其作为钠离子电池负极材料,在0.1 A/g的电流密度下可实现647 mAh/g的可逆容量,即使在20 A/g的大电流密度下容量仍高达262 mAh/g,表现出超高的倍率性能。通过原位透射电镜,实时观察到FeP@OCF在充电过程中的微观形貌的变化,并通过原位选区电子衍射图像数据和非原位X射线衍射数据,进一步证实了FeP@OCF对钠离子的嵌入-转换反应机制。基于FeP@OCF优异的半电池性能,将Na3V2（PO4）3作为正极材料、FeP@OCF为负极材料组装钠离子全电池,基于正负极总质量计算,在54 W/Kg的功率密度下可实现185 Wh/Kg的能量密度,表现出FeP@OCF潜在的应用价值。这一工作为磷化物的全电池设计及实际应用开辟了新的思路。（3）采用液相还原反应方法成功合成出红磷球形纳米颗粒（RPNP）,通过原位透射电镜观察到红磷球形颗粒在反复嵌钠/脱钠过程中确实存在较大的体积膨胀问题,但并没有出现颗粒破裂及破碎现象。结合选区电子衍射图像,证明了红磷颗粒在储钠过程中由P到Na5P4再到Na3P的多步合金化反应机制,并在脱钠过程中可以实现Na+离子从Na3P中可逆脱出。进一步地,通过对红磷嵌钠过程中电学性能测试,发现红磷在嵌钠过程中表现出导电性增强的现象。结合红磷颗粒在钠离子电池中的电化学性能数据,在1 A/g的电流密度下可实现775.4 mAh/g的可逆容量,且在0.1 A/g的电流密度下经过120圈充放电循环,容量仍能够保持到931 mAh/g,表现出优异的循环稳定性。这一工作证明了红磷储钠的反应机制并揭示了红磷储钠过程中的电学特性,为红磷作为钠离子电池电极材料的实际应用提供了理论研究基础。（4）利用静电纺丝技术制备自支撑电极材料,首次将分散在聚丙烯腈（PAN）纳米纤维中的超细FeOOH纳米棒经过热处理/磷化方法合成FeP纳米晶封装在N、P-共掺杂的三维交联碳纤维网络骨架中（FeP@NPC）,避免了FeP纳米颗粒在生长过程中的团聚问题,有效缓解了FeP在充放电过程中的体积膨胀问题。另外,由PAN衍生的三维互联氮、磷共掺杂碳纤维加快了电子/离子传输,加快了电极反应动力学过程。将其作为无导电剂无粘结剂的自支撑钠离子电池负极材料,在0.1 A/g的电流密度下可实现557 mAh/g的可逆容量,经过1000圈充放电循环,容量仍能够保持到391 mAh/g。即使在5 A/g的大电流密度下容量仍高达250 mAh/g,在1 A/g电流密度下循环300圈后容量保持率为94%,表现出优异的循环稳定性。进一步地,将FeP@NPC负极材料与Na3V2（PO4）3正极材料组装成钠离子软包电池,经反复弯曲、折叠后仍表现出优异的电化学性能。这一工作为磷化物作为柔性电极材料提供的新的设计方法。