纳米碳化钛复合材料的构建及储能性能

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碳化钛是一种典型的过渡金属碳化物,具有高强度、高硬度、耐磨、耐高温、耐酸碱腐蚀和高导电性等特性,广泛应用于切割刀具材料、陶瓷材料、耐火材料和硬质合金等。本文以超临界二氧化碳流体沉积技术、生物模板法结合高温碳热还原合成了介孔碳/碳化钛和碳化钛纳米棒结构复合材料,并分别与单质硫、五氧化二铌等储能材料复合,构建了介孔碳/碳化钛硫锂硫电池正极材料和碳化钛/五氧化二铌超级电容器材料。重点研究了材料微结构和电化学性能之间的关系,为碳化钛在新型储能领域的应用提供了实验基础和理论依据,本文取得的主要结果如下:(1)利用超临界CO2流体的高效溶解能力和传质能力,将钛酸四丁酯注入到介孔碳材料内部,采用高温碳热还原工艺合成TiC/C复合材料。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和比表面积测试(BET)等材料分析测试手段,发现这种复合材料是由TiC纳米晶粒镶嵌于介孔碳材料内部,形成具有介孔碳/碳化钛独特的介孔结构。与传统的碳化钛合成方法相比,此方法合成的物相较纯,并且碳化钛颗粒大小是纳米级别,复合材料的比表面积高达760 m2g-1;(2)通过热扩散方式对超临界CO2辅助合成的TiC/C进行储硫处理,合成含硫量高达74 wt.%的TiC/C-S复合材料。通过XRD、SEM、TEM和X射线能量色散谱仪(EDS)等材料分析测试手段研究发现单质硫很好的进入了TiC/C材料结构内部,并且分布均匀。电化学测试表明,小电流活化后的TiC/C-S电极在0.2 A g-1的电流密度下具有821 mAh g-1容量,循环200次后容量率保持在73%以上,明显优于CMK-3-S和TiO2/C-S。Ti C/C-S电极优异的电化学性能归结于以下几个方面:一是极性的碳化钛颗粒对多硫化物具有化学作用力,能够减缓多硫化物引起的锂硫电池穿梭效应;导电碳化钛的添加,能够改善单质硫的导电性,促进电荷转移,加速电极反应动力学;三是介孔碳碳层结构也可能在一定程度上限制了多硫化物的外泄,使材料具有优异的倍率性能和良好的循环稳定性能。(3)采用生物模板法结合高温碳热还原工艺,合成TiC纳米棒。再利用溶胶凝胶法结合超临界CO2干燥技术制备具有核壳结构的TiC/Nb2O5复合材料。利用XRD、SEM等材料分析测试手段系统分析了TiC/Nb2O5的微结构形貌,结果表明:TiC纳米棒的直径在50-200nm,长度在几到几十微米之间,Nb2O5以颗粒的形式长在TiC纳米棒上形成核壳结构的TiC/Nb2O5。电化学测试发现,当Nb2O5的含量为75 wt.%,其复合材料Ti C/Nb2O5-2的电化学性能最优,在0.1 A g-1的电流密度下经过200次循环充放电测试以后仍然有着129 mAh g-1容量。当用AC活性炭与其按照质量比2:1匹配作为正负极组装TiC/Nb2O5∥AC锂离子电容器器件。器件最大的能量密度为43.8 Wh kg-1,此时仍然具有52.5 W kg-1的功率密度,当功率密度达到3500 W kg-1,充放电只需15 s,此时仍然有14.5 Wh kg-1的能量密度。TiC/Nb2O5复合材料具有优异的电化学性能主要归结于两个方面:一是纳米核壳结构的搭建,提高了Nb2O5导电性,同时有利于电解液的充分浸润,促进了电极反应的进行;二是高导电且化学稳定的TiC保证了电极材料结构的稳定性,使得Li+脱嵌速度加快,提高了TiC/Nb2O5∥AC器件的能量密度和功率密度。
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