发展具有高能量密度的正极材料是当前电池研究的重点方向。硫基正极材料作为电池的电极因具有超高的理论能量密度受到了研究者的广泛关注,由于硫基材料作为电池的电极具有导电性差、循环过程中产生的多硫化物易溶解穿梭,并且作为电极材料在充放电过程中产生体积膨胀等关键问题,导致硫电极比容量差、倍率性能低、循环寿命差,限制了其商业化应用。硒与硫具有相似的化学性质,而且导电性更好,将其作为正极材料可以提供与硫电极相当的体积能量密度,这些优点吸引了研究者们的注意,但是硒基正极也面临着与硫基正极材料类似的问题,包括中间产物的穿梭效应及体积膨胀问题等。所以,了解硒基材料电化学反应失效机理是合理设计和构筑复合硒基电极材料,是实现其高能量密度的关键。本论文针对硒基材料作为电池正极存在的问题,通过使用环境球差原位透射电镜（TEM）进行实验,观察锂金属,钠金属和钾金属与合成的碳硒材料进行充放电时的电化学反应现象,揭示了硒基材料的储能机理,从而解释硒基材料与锂金属,钠金属和钾金属反应的电化学行为,为合理设计硒基材料提供理论依据。具体内容如下:（一）高性能锂离子电池的研究和开发是当前新能源领域研究的热点,因此构建Li-Se@CNT纳米电池,利用TEM原位观察Se@CNT纳米管在嵌入锂离子、脱出锂离子过程中的动力学反应以及形貌变化,使用选区电子衍射（SAED）,电子能量损失谱（EELS）等技术,揭示了Li-Se电池的反应机理。结果表明:在样品嵌入锂离子过程中,原始样品纳米管膨胀,直径从296 nm变为355 nm,体积膨胀了43%。同时,锂离子会与硒反应,具有六方晶体结构的Se会转化成具有面心立方结构的Li2Se,该反应一步转化,并未在这固相反应中发现生成多锂化硒。对该纳米电池系统施加正压,使锂离子向负极（Li端移动）,然而实验结果表明,锂离子并未从Li2Se中脱离出,这一结构不可逆现象是导致Li-Se电池库伦效率较低的原因。（二）因为钠元素的资源丰富,低制造成本,对环境无污染等优点,钠离子电池成为研究人员关注的重点。我们以钠金属作为负极,具有高容量的碳硒化合物Se@CNT为正极材料,氧化钠作为固态电解质,构建Na-Se@CNT纳米电池,通过使用TEM,原位研究电极材料Se@CNT的嵌入钠离子和脱出钠离子反应机理以及界面和结构的变化。结果表明:Se@CNT材料嵌入钠离子反应过程分为两步:Se+Na++e-→NaSe;NaSe+Na++e-→Na2Se;可以发现Se@CNT材料的钠化反应分为两步:开始,少量浓度的钠离子嵌入,与六方晶体结构的Se发生合金化反应生成具有六方晶体结构的NaSe,这一反应热力学上可行,反应快速并且伴随较小的体积膨胀。随后,高浓度的钠离子持续进入纳米管中,具有六方晶体结构的NaSe发生转化反应,形成面心立方晶体Na2Se,同时伴随这较大的体积膨胀。Se@CNT材料脱出钠离子反应过程为:4NaSe→2Na++Na2Se4+2e-;2Na2Se→2Na++2e-+Na2Se4;在正压下,钠离子从NaSe和Na2Se中脱离处,形成具有四方晶体结构的Na2Se4相。我们认为脱出钠离子过程的不完全反应,以及电极材料在循环过程中形成纳米晶粒是Na-Se电池性能衰减严重的原因之一。（三）介绍了通过使用TEM,构建K-Se@CNT纳米电池,原位video记录,观察检测Se@CNT在嵌入钾离子和脱出钾离子过程中的动力学反应以及形貌变化,使用SAED,EELS等技术,揭示了K-Se电池的电化学反应机理。结果表明:嵌入钾离子过程可发现Se@CNT纳米管体积膨胀高达200%,这与钾离子半径较大有关。同时,钾离子和硒的合金化反应也是多步反应,会产生多硒化物。嵌入钾离子反应过程为5Se+2K++2e-→K2Se5;3K2Se5+4K++4e-→5K2Se3;尽管Se@CNT膨胀程度大,但其结构保持表面光滑,无缺陷,主要因为在钾硒化合物中,Se的多价态存在。对该纳米电池施加正压,钾离子向负极迁移,然而选区电子衍射图案表明,钾离子没有从K2Se5和K2Se3中脱离出,这是由于钾离子半径偏大,动力学反应迟缓的原因。