降冰片烯为单体的功能性环烯烃共聚物的合成及表征

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以降冰片烯(NB)为代表的环烯烃共聚物(Cyclic Olefin Copolymer,COC)是近年来发展起来的一种新型高分子材料,因其低双折射率、高耐热性、良好的光学性能和耐化学性等特点受到广泛关注。本论文以COC材料的功能化及在更多领域中的应用为目标导向,选用[t-Bu NSi Me2Flu]Ti Me2络合物作为主催化剂,在助催化剂Ph3CB(C6F5)4的活化下进行了乙烯(E)与带有羟基的NB衍生物(NBE-CH2OH)的共聚,E/NB/NBE-CH2OH三元共聚以及NB/十一烯醇(U-OH)/己烯三元共聚。另外,选用氮-(1,3-二甲基咪唑-2-鎓)喹啉-8-胺镍催化剂体系合成了NB与二环戊二烯(DCPD)的共聚物,并对共聚物中残留的双键进行后续反应,成功制备了质子交换膜。E/NB-CH2OH共聚和E/NB/NBE-CH2OH的三元共聚结果表明极性共单体的投料量对聚合活性和分子量有着非常重要的影响,当极性共单体浓度越大时,共聚反应的聚合活性越低,分子量也有降低的趋势。其中E/NBE-CH2OH和E/NB/NBE-CH2OH共聚物羟基插入率最高为8.24 mol%,实际上更倾向于聚乙烯的改性。NB/U-OH/己烯共聚物为玻璃化转变温度在151.3~249.9℃的无定形材料,但羟基插入率也不高,达不到后续反应要求。另外,利用镍催化剂体系合成了分子量为4.2×10~4~6.3×10~4g/mol的DCPD/NB共聚,DCPD插入率在37.5~67.1 mol%之间可控,为后续反应提供了充分的双键官能团。后续对DCPD/NB共聚物进行Thiol-Ene点击化学反应使聚合物侧链上接入了64.3 mol%~112.2 mol%的羟基,羟基再与1,4-丁磺酸内酯进行亲核开环磺化反应,在共聚物中成功引入了磺酸钠基团。所得聚合物薄膜呈现连续相分离,磺酸基团的引入增加了亲水基团数量,增加了聚合物膜的吸水和保水能力为连续的质子传输提供了通道。该共聚物薄膜在30℃和80℃时,其的质子传导率分别达到了0.086和0.132 S·cm-1,为工业上应用的Nafion112质子传导率的90.5%和82.5%。
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