【摘 要】
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随着城市化和工业化的快速发展,人类的活动会释放出越来越多的含氯挥发性有机物(CVOCs),导致PM2.5及臭氧浓度的迅速上升、光化学烟雾和频繁的雾霾天气。其中1,2-二氯乙烷(1,2-DCE)作为CVOCs的典型代表物质,其来源广泛,制药制造和涂布印刷等工业过程都能排放。催化燃烧因为其高效率能耗低的优势而引起了广泛的研究。本文制备了不同晶型的Mn O2和不同拓扑结构分子筛负载Mn催化剂用于1,2-
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随着城市化和工业化的快速发展,人类的活动会释放出越来越多的含氯挥发性有机物(CVOCs),导致PM2.5及臭氧浓度的迅速上升、光化学烟雾和频繁的雾霾天气。其中1,2-二氯乙烷(1,2-DCE)作为CVOCs的典型代表物质,其来源广泛,制药制造和涂布印刷等工业过程都能排放。催化燃烧因为其高效率能耗低的优势而引起了广泛的研究。本文制备了不同晶型的Mn O2和不同拓扑结构分子筛负载Mn催化剂用于1,2-DCE的催化燃烧,用一系列的表征技术来表征各种催化剂之间的差异,揭示整个反应过程之间的构效关系。1、制备了具有不同晶相和隧道结构的四种Mn O2,即α-、β-、γ-和δ-Mn O2,并将其应用于1,2-DCE的催化燃烧。通过TPR、TPD、TPOIE、XPS、原位红外和DFT计算等多种表征技术,研究了Mn O2的氧化还原能力、酸性以及相应的反应机理。1,2-DCE燃烧的催化活性结果表明,γ-Mn O2表现出最优越的活性,其最大HCl收率为95%,CO2收率为92%,这是因为其表面上易于形成丰富的氧空位,富集分解成大量的活性氧物种,这些氧物种具备较强的迁移能力,易于与吸附的反应物反应生成HCl,与此同时,γ-Mn O2具备的氧化还原能力能将生成的中间含氯副产物进一步发生氧化生成CO2和H2O。然而,β-和δ-Mn O2中大量的Mn4+与游离的Cl形成了强的Mn-Cl键以及与Mn4+键合的氧原子也不容易脱落参与反应,阻碍了它们的HCl消除过程,甚至通过Cl取代过程导致与一系列多氯副产物包括1,1,2-C2H3Cl3和CCl4,并产生氯沉积。因此,提出了1,2-DCE燃烧的机理为活性氯取代和脱HCl反应是生成多氯产物的主要手段,优异的氧化还原性能够加快含氯副产物进一步发生氧化反应而被转化。2、采用不同拓扑结构的Mn基分子筛催化剂进行1,2-DCE的催化燃烧研究,通过TPR、TPD、XPS和氮气吸脱附等多种表征技术,发现三维10元环(10-MR)结构的分子筛催化剂(Mn/ZSM-5)具有较好的活性以及抗氯中毒能力,以及优异的CO2收率(83%)和HCl收率(100%)。中孔的10元环及小孔8元环孔道结构催化活性较差,大孔12元环孔道结构则会提高含氯副产物的收率。同时发现高分散的Mn3+物种是主要的活性位点,分子筛表面的吸附氧和少量的晶格氧有助于催化燃烧过程。三维10-MR孔道结构和丰富交叉孔道提升了整个反应的催化活性,不同拓扑结构的Mn基分子筛相较不同晶型的Mn O2提升了酸性使得含氯副产物的种类和收率都下降。更加说明了强酸性和氧化还原性的协同作用能够提升催化剂的抗中毒能力。并通过原位红外表征以及GC-MS推断出了简单的反应路径:1,2-DCE→氯乙烯(VC)→二氯乙烯→醇类物质→醛类物质→乙酸物种→碳酸盐物种→CO、CO2和H2O。
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