以吡啶、吡嗪多羧酸为配体的配位聚合物的合成、结构和性质研究

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以杂环芳香多羧酸,吡啶、吡嗪多羧酸等为配体构建配位聚合物,探索其光,电,磁性质成为配位化学的热点前沿研究领域之一。  本文选择吡嗪-2,3,5,6-四甲酸(H4pztc)、吡啶-2,3,5,6-四甲酸(H4pdtc)、6-甲基-2,3,5-吡啶三甲酸(H3mptc)等配体,设计合成并解析了29种配合物和1种吡啶-2,3,5,6-四甲酸单钾盐的晶体结构。  1.以吡嗪-2,3,5,6-四甲酸为配体,合成了3种未见文献报道的配位聚合物(1-3),配合物1是具有C3对称性的类似石墨结构的六边形孔洞的二维配位聚合物,具有C3对称性的(H2O)7水簇完美地镶嵌在C3对称性的配合物孔洞中。  2.合成了以吡啶-2,3,5,6-四甲酸为配体的10种新颖的稀土金属配位聚合物(5-14)。其中,配合物11是一个结构新颖的3D聚合物:金属Tb具有三种不同的配位环境,尤其是Tb1和Tb3同时和5个多羧酸配体配位,这在多羧酸配合物中是很少见的;配体未完全去质子化,表现出两种配位模式(Hpdtc3-, pdtc4-),它们和脱羧产物(吡啶-3,5-二酸)共同向Tb离子配位,形成了结构独特的配合物。  3.以吡啶-2,3,5,6-四甲酸为配体,合成了10种过渡金属配合物(15-24)和2个以吡啶-2,3,5,6-四甲酸脱羧产物(吡啶-3,5-二甲酸)为配体的配合物(25,26)。合成了包含两种或三种金属的异核配合物17-20。  4.成功的设计合成了3种以6-甲基-2,3,5-吡啶三甲酸为配体的稀土金属聚合物(27-29)和1个过渡金属聚合物(30)。27-29为同构的二维配位聚合物。30为具有规则的纳米尺寸孔洞的配合物。  5.在配合物框架结构中,发现了在剑桥数据库中未见报道的新颖的C3对称性的(H2O)7水簇、(H2O)24水簇、波浪形1D水带、W型1D水链和3种2D水网。  6.通过对配合物1和11两个Tb配合物的荧光研究,首次发现了当通过加热方式去除Tb配合物框架结构中的水分子后,伴随着配合物结构的改变,固体荧光强度大大增强。对于11,当失水样品再次浸水后,不再吸水转变为原来的结构,荧光强度不变。  7.研究吡啶-2,3,5,6-四甲酸在稀土离子(Tb(III)和Yb(III))及过渡金属离子(Zn(II)和Mn(II))催化的水热条件脱羧,结果表明在高温、低pH条件下,稀土离子也可以催化配体脱羧。
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