【摘 要】
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氢是一种高效洁净的能源载体,为人类根本性解决能源与环境问题提供了一种理想的替代能源方式。但实现氢经济构想面临着制氢、储氢、用氢等环节诸多严峻的技术挑战,其中储氢环节因须同时满足能量密度、(充)放氢速率、操作温度、安全性等方面的苛刻指标而被公认为最具挑战性的“瓶颈”环节。近年来,化学储氢技术的兴起为突破储氢“瓶颈”提供了契机。作为代表性的化学氢化物,水合肼(N2H4·H2O)具有储氢密度高(8.0
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氢是一种高效洁净的能源载体,为人类根本性解决能源与环境问题提供了一种理想的替代能源方式。但实现氢经济构想面临着制氢、储氢、用氢等环节诸多严峻的技术挑战,其中储氢环节因须同时满足能量密度、(充)放氢速率、操作温度、安全性等方面的苛刻指标而被公认为最具挑战性的“瓶颈”环节。近年来,化学储氢技术的兴起为突破储氢“瓶颈”提供了契机。作为代表性的化学氢化物,水合肼(N2H4·H2O)具有储氢密度高(8.0 wt%)、材料成本低(2$/L)、化学稳定性良好等优点以及分解反应不产生固体副产物的独特优势,颇具移动氢源应用潜力。研制兼具高催化活性、高制氢选择性及良好稳定性的催化剂是发展N2H4·H2O可控制氢技术的核心课题。经过近二十年的研究努力,N2H4·H2O分解制氢催化剂已取得了积极进展。各国学者通过综合运用合金化、碱性载体负载、结构纳米化等多种改性策略,已成功研制出多种可在温和温度下高效催化N2H4·H2O完全分解制氢的负载型Ni基、Co基纳米合金催化剂。但从实用化角度,现有催化剂在催化活性、稳定性方面仍远无法满足实用型可控氢源的应用需求;所研制的催化剂多富含贵金属,导致材料成本过高;此外,文献报道的催化体系多采用低浓度N2H4·H2O溶液,造成体系储氢密度过低。针对此研究现状,本论文以发展高效低成本N2H4·H2O分解制氢催化剂为目标,重点围绕Ni基催化剂的形成机理,高效低成本Ni基催化剂的设计与合成以及高容量可控放氢体系构建等关键问题开展实验研究,取得主要研究结果如下:(1)以探究Ni基催化剂的形成机理为目的,选取代表性Ni0.5Pt0.5/Ce O2催化剂为研究对象,综合运用物相/结构/化学态分析技术,系统研究了共沉淀法制备条件对催化剂成分、物相、微观结构及合金原子分布状态的影响规律。研究发现,陈化时间是影响催化剂的物相组成与微观结构特征的关键要素。通过适当延长陈化时间,可以在陈化步骤将Pt中间体完全还原为Pt原子簇/纳米颗粒,进而确保目标催化剂中Ni-Pt合金的细小纳米颗粒尺寸、高度弥散分布状态及成分均匀性,最终获取优异的N2H4·H2O分解制氢催化性能。该项工作完整解析了共沉淀法制备Ni0.5Pt0.5/Ce O2催化剂的形成机理,对于高性能N2H4·H2O分解制氢催化剂的理性设计与可控合成具有指导意义。(2)采用共沉淀结合强静电吸附的方法设计合成了高效低成本Ni-Pt/Ce O2负载型纳米合金催化剂,该方法以Ce Ni0.1Ox固溶体为基体,通过静电吸附引入高分散度贵金属Pt。相比于传统的催化剂制备方法(如浸渍法、置换法),该方法可在提高贵金属利用效率的同时,提升N2H4·H2O分解制氢催化剂的催化活性与制氢选择性,其机理在于:Ce Ni0.1Ox固溶体中的溶质Ni2+和吸附于Ce Ni0.1Ox表面的[Pt Cl6]2-分别呈原子/分子尺度均匀分布,两者在加热还原过程中先后还原继而发生合金化,形成的Ni-Pt纳米颗粒具有细小均匀的尺寸及良好的成分均匀性。如此,制得催化剂可提供丰富的活性位点,且本征催化活性更高。研究表明,共沉淀结合强静电吸附的方法还具有良好的普适性,通过改变固溶体中的溶质金属以及静电吸附金属前驱体的种类,可合成不同成分的负载型纳米合金催化剂。该项工作有望为催化材料领域提供一种制备高性能、低成本负载型催化剂的普适性新方法。(3)采用简单的水热法制备出Ni WO4前驱体,继而通过调控还原温度,制备出系列可在温和温度条件下催化N2H4·H2O分解制氢的Ni-W/Ni-W-O纳米复合催化剂。基于实验与DFT理论计算研究,探究了催化剂成分-结构-催化性能的内在关联性。研究发现,不同还原温度下制得的Ni-W/Ni-W-O催化剂具有显著差异的表观催化性能,其机理在于:改变还原温度造成Ni-W合金成分及其分布状态变化,进而影响催化剂的本征催化性能与活性位点数量。经优化还原温度制得的Ni4W/WO2/Ni WO4纳米复合催化剂在50℃的转换频率值为33 h-1,制氢选择性达99%。应用此非贵金属催化剂和市售的高浓度N2H4·H2O溶液成功构建了高容量可控制氢体系,其材料基储氢密度高达6.28 wt%,且在近室温条件下具有良好的动态响应特性。该项工作为研发实用型N2H4·H2O可控制氢系统奠定了实验基础。
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