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本论文论述了四例手性双二脲受体的设计与合成,以及它们对四面体阴离子硫酸根和磷酸根的结合及其组装性质。全文共分四章,第一章为绪论,概述了阴离子配位化学的发展,含脲/硫脲基团的阴离子受体分子发展概况以及阴离子调控下的折叠体研究近况,最后介绍了本文的选题目的及意义;第二至四章为本论文主要研究内容,主要研究成果如下:
一、以R,R-环己二胺为骨架,合成了一例手性双二脲受体L1,并将其应用在四面体阴离子的组装及识别研究中。该受体与磷酸一氢根形成了2∶2配合物,一对阴离子二聚体被包夹在一对配体形成的空腔之中。受体L1与硫酸根形成典型的1∶1结合模式。1HNMR,UV-Vis,圆二色谱等研究手段表明:在溶液状态下,该受体与磷酸一氢根,磷酸二氢根与硫酸根呈现出1∶2(主体/客体)的结合模式,在三者中,对硫酸根具有很强的结合。量化计算表明,由于受体间隔基的强刚性所致,未形成预期的单一手性的三股螺旋结构。
二、合成了一对以手性1,2-二苯基乙二胺为间隔基的双二脲受体L2和L3,并研究了其与四面体阴离子磷酸根和硫酸根的结合及组装性质。该受体与磷酸根在固态状态下形成2∶1(受体/客体)包夹模式。在溶液中,受体对磷酸根的结合在不同浓度下表现出不同结合比,分别为2∶1(受体/客体)和1∶1。对于硫酸根,其在固态和溶液状态下与主体均为1∶1结合。导致磷酸根与硫酸根结合比不同的原因可能为磷酸根具有更强的碱性和更高的电荷密度,使其在固态状态下和高浓度溶液状态下“捕捉”受体分子的能力更强。
三、将手性的L-α-丙氨酸引入到受体末端,合成了乙烷基桥联的双二脲受体L4。受体L4与氯离子在固态状态下通过分子内和分子间氢键形成折叠体结构,在溶液中为1∶1结合。L4与硫酸根在固态下形成1∶2(主体/客体)配合物,其中受体L4呈“S”型结构;在溶液中结合比与固态相同。