【摘 要】
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刺激响应型有机发光材料是一类先进的智能材料,能够对不同的外部刺激做出反应并调节其物理化学性质,被广泛应用于智能开关、数字技术、生物医学、传感器和发光器件等领域,引起了越来越多科研人员的关注。本论文基于吩噻嗪基团、二氧化吩噻嗪基团和N-苯基-2-萘胺基团设计并合成了一系列具有刺激响应特性的有机发光材料。通过改变给受体间的π共轭长度、受体结构等修饰方法,优化分子的电子结构,调节分子局域态和电荷转移态成
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刺激响应型有机发光材料是一类先进的智能材料,能够对不同的外部刺激做出反应并调节其物理化学性质,被广泛应用于智能开关、数字技术、生物医学、传感器和发光器件等领域,引起了越来越多科研人员的关注。本论文基于吩噻嗪基团、二氧化吩噻嗪基团和N-苯基-2-萘胺基团设计并合成了一系列具有刺激响应特性的有机发光材料。通过改变给受体间的π共轭长度、受体结构等修饰方法,优化分子的电子结构,调节分子局域态和电荷转移态成分,实现对材料光电性质的调控。通过光物理性质、理论计算、单晶结构和电致发光性质等的分析,我们对材料的刺激响应荧光和室温磷光以及发光机理等有了新的认识。本论文的主要研究内容如下:（1）选用具有不同给电子能力的N-苯基-2-萘胺基团和吩噻嗪基团通过苯环或联苯连接设计合成了两个结构扭曲的D-π-A型光刺激响应发光材料,命名为PTZ-PNA和PTZ-BP-PNA。两种化合物在二甲基亚砜溶液中均具有明显的光刺激响应现象。随着紫外光激发时间的延长,PTZ-PNA（417 nm）和PTZ-BP-PNA（439 nm）的蓝色发射峰均逐渐增强,其492和509 nm处的绿色发射峰强度逐渐减弱并最终消失,发射峰分别蓝移了75和70 nm。在旋涂法制备的掺杂PMMA薄膜中,两化合物均表现出明显但不可逆的光刺激变色现象。随着紫外光激发时间的延长,PTZ-PNA和PTZ-BP-PNA位于417和404 nm的蓝色发射峰强度均逐渐减弱,位于494和493 nm的绿色发射峰强度逐渐增强。这是由于在紫外线刺激下化合物发生了光化学反应。有趣地是,在利用滴涂法制备的掺杂PMMA薄膜中,两种化合物均表现出光激活室温磷光现象。随着紫外光激发时间的延长,PTZ-PNA和PTZ-BP-PNA位于500-550 nm的磷光发射带逐渐增强,完全激发后的最长磷光寿命分别为12.72和15.35 ms。这是由于紫外线连续照射时会不断消耗PMMA基质中残余的氧气,从而逐渐诱导并增强室温磷光。（2）将吩噻嗪基团中的硫原子进行氧化,一方面可以引入d-pπ键增强室温磷光,另一方面由于二氧化氧化吩噻嗪的给电子能力减弱,可实现对分子的局域态和电荷转移态的调节。以10H-吩噻嗪5,5-二氧化物基团为受体,N-苯基-2-萘胺基团为给体,苯和联苯作为π桥设计合成了两个结构扭曲的D-π-A型光刺激响应发光材料,命名为2OPTZ-PNA和2OPTZ-BP-PNA。两化合物在旋涂法制备的掺杂PMMA薄膜中具有较弱的光刺激响应现象,证实了这种光刺激响应来源于吩噻嗪基团。在滴涂的掺杂PMMA薄膜中,两化合物表现出可逆的光激活室温磷光现象。随着紫外光激发时间的延长,2OPTZ-PNA和2OPTZ-BP-PNA在500-550 nm处的磷光发射峰逐渐升高,完全激发后的最长发射寿命分别为624和29 ms。基于2OPTZ-PNA和2OPTZ-BP-PNA的非掺杂器件均实现了紫蓝色发射,并且它们的发射峰分别位于424和436 nm,相应的色坐标分别位于（0.164,0.060）和（0.155,0.046）。特别地,基于2OPTZ-BP-PNA的非掺杂器件表现出优异的EL性能,最大外量子效率和最大亮度分别达到了4.1%和2602 cd/m~2。（3）具有吸电子能力的羰基,不仅能够增强材料的室温磷光,还可以调控分子的电荷转移态。将10H-吩噻嗪5,5-二氧化物和羰基作为受体,N-苯基-2-萘胺作为供体,设计合成了结构扭曲的D-π-A型刺激响应发光材料,命名为2OPTZ-CO-PNA。由于扭曲的空间结构,该化合物同时获得了聚集诱导发光和机械力致变色特性,其固体粉末获得了81%的高PLQY。化合物的晶体粉末在机械力刺激下,发射峰从445 nm红移到509 nm处,红移高达64 nm。在溶剂和温度的刺激下发光性质可以恢复至未研磨状态。在滴涂的掺杂PMMA薄膜中,随着紫外灯的激发,位于510 nm处的磷光发射峰强度逐渐升高,并在激发80 s时达到最高,磷光寿命为612 ms。基于2OPTZ-CO-PNA制备了非掺杂和掺杂器件,其中非掺杂器件为绿光发射,CIE色坐标为（0.26,0.48）,最大外量子效率和最大亮度分别达到3.9%和8520 cd/m~2;掺杂器件为天蓝色发射,CIE色坐标为（0.17,0.23）,最大外量子效率和最大亮度分别达到3.4%和5856 cd/m~2。
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