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化石燃料的大规模应用造成了CO2的过量排放。还原CO2反应可以实现其资源化利用,而电化学还原方法可使该过程更加环保、高效,且操作简便,因而受到国内外研究者的广泛关注。作为迄今为止唯一被实验证实能高效催化CO2还原为烃的金属,多晶Cu迄今依然面临着易失活、选择性差和过电势大等问题,阻碍了CO2资源化利用的工业化进程。本论文针对水相电化学CO2还原反应中Cu催化剂性能不足的问题,从强化Cu在电催化过程中的稳定性和选择性出发,通过电极材料设计、催化机理解析等工作,增强水相电化学CO2还原反应的持久性与选择性,并提高体系的反应效率。本论文的主要研究内容与结果如下：1.构建了一套电化学还原CO2反应体系装置,并以多晶Cu箔为经典工作电极进行催化电化学CO2还原实验,将CO2转化为CH4、C2H4、HCOOH和竞争反应产物H2。该系统的催化效果与文献中报道相当,证明了该装置的合理性。2.采用恒电流、恒电位、脉冲电位技术分别对多晶Cu箔进行表面阳极氧化处理,制得了不同形貌的铜氧化物纳米材料：纳米针、纳米线和纳米花。将此三者材料分别催化还原CO2,可获得优势生产CH4或C2H4的效果。其对烃类的选择性差异主要归因于纳米材料表面形貌的差异。此外,3D纳米花的催化活性高于2D的纳米针和纳米线,这主要归功于纳米花的3D形貌具有更大的比表面积,为CO2还原提供了更多的活性位点。3.采用脉冲电位法进行电沉积,制得了CuCl纳米片,发现多种贵金属和非贵金属的微量添加均能促进纳米片的形成。该材料在还原CO2时可将乙烯抑制在1%之下,同时促进CH4的生成,表现出很好的CH4选择性。实验结果和理论计算表明,催化选择性的提升得益于第二金属加入后出现的异质结。这为设计高选择性的CO2还原催化剂提供了新的思路。4.将脉冲技术获得的铜氧化物纳米花还原可得到Cu纳米花,它可持续在9小时内高效还原CO2,并抑制析氢竞争反应,其稳定性显著优于多晶Cu箔。此外,基于在Cu电极上直接观测到的C沉积现象,通过对连续催化实验中的烃类产物变化和催化剂形貌变化的分析,提出了CO2在Cu电极上的还原路径和机理,并证明碳在其中扮演着双重角色。