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能源短缺与环境污染问题伴随着经济迅速的发展而变得日益严重,这深深影响着社会的发展。太阳能是人类赖以生存的、取之不竭的能源。如何高效的、多渠道的转化太阳能成为能源科学的核心问题。其中,自从1972年Fujishima和Honda首先发现了二氧化钛(TiO2)光催化分解水制氢,使得光催化成为过去四十多年中太阳能转化成化学能的研究热点。TiO2作为过渡族金属氧化物,是表面科学研究领域中的重要模型体系。TiO2可以将水催化分解生成氢气和氧气,在将太阳能转化为化学能源方面有着不可估量的作用。同时,在一氧化碳的催化氧化,甲醇的光分解等有机物降解方面展示出了令人惊艳的效果。这种可同时解决能源与环境问题的潜力让大家有目共睹。因此,对TiO2的研究具有重要的科学和战略意义。TiO2具有金红石(rutile)、锐钛矿(anatase)和板钛矿(brookiete)三种晶相,且每种晶相可稳定存在不同的晶面。本论文对金(Au)单原子在金红石TiO2(110)表面的吸附构型和电子态性质,铂(Pt)单原子在TiO2表面吸附一氧化碳和氧气的能力,以及甲醇(CH3OH)分子在anatase TiO2(001)表面吸附所引起的表面重构的变化作了详细的研究。第一章主要介绍了针对TiO2表面研究和单原子催化的进展和存在的问题,包括了 TiO2的材料体系应用背景,其晶体结构以及电子结构;介绍了本论文研究所用到的实验方法,即扫描隧道显微镜(STM)的原理及相关的常用探测手段;介绍了利用STM研究TiO2的材料性质以及前人在该领域的一些研究工作;介绍了金属与半导体的电荷转移,单原子的生长及其催化作用。这些工作既是我们进一步研究的基础,也可作为我们之后研究的借鉴。第二章中我们主要研究了 Au单原子在金红石TiO2(110)表面的吸附,利用原位电子束蒸发的方法实现了 Au在TiO2表面可控制备的Au单原子吸附样品。实验观察到了 Au单原子在金红石TiO2(110)表面不仅可以吸附在氧空位(Ov)处,同样可以吸附在表面五配位的钛原子(Ti5c)上。对不同位置的Au单原子进行dI/dV谱的测量,发现在Ti5c位上吸附的Au单原子可以探测到费米面以下1.2eV处的吸附金属原子(Au)诱导的带间态(MIGS)。与此同时,在紫外光的照射下,Ti5c位上吸附的Au单原子会发生迁移,这与表面Au单原子在STM针尖负偏压(空穴注入)时的结果十分类似。这一实验现象与理论计算结果非常吻合,表明了 Au单原子在Ti02表面的迁移受光生空穴的影响,同时MIGS提供了空穴转移的有效通道。这一有效的电荷转移通道提供了 Au单原子催化与Ti02光催化的有效桥梁,对研究共催化体系的活性及微观机理具有重要的意义。第三章为CO、O2分子与金红石TiO2(110)表面Pt单原子的相互作用及电荷转移。Pt原子作为贵金属催化剂的代表,在一氧化碳催化氧化等方面表现出了极高的催化活性,在分子尺度上深入理解Pt单原子与CO及O2的相互作用是理解催化氧化过程的前提。本章中通过与Au单原子类似的研究方法,利用电子束蒸发实现了 Pt单原子在Ti02表面的可控吸附。实验发现Pt原子几乎全部吸附在表面Ov处,这与我们计算结果中所表明的Pt单原子在Ov处吸附能最高相吻合。同时分别将CO和O2分子吸附到Pt单原子所在的Ti02表面(Pt/Ti02),我们发现Pt-CO及Pt-02这两种分子的吸附构型表现出的STM形貌特征完全不一样。其中Pt-CO的吸附表现为STM正偏压扫描下更亮,而Pt-02的吸附表现为更暗。结合理论计算,我们发现这两种形貌区别展示了 Pt与不同分子之间电荷转移的不同,为我们进一步详细研究Pt单原子在对该表面的CO催化氧化奠定了基础。第四章的研究主要是CH3OH在anatase Ti02(001)表面吸附行为及其引起的表面重构。我们通过改变吸附温度,观察到了 CH3OH分子于不同温度下在该表面完全不同的吸附行为。在液氮温度下,随着覆盖度的升高,CH3OH分子可在表面脊上、沟槽中吸附,并进一步产生多层物理吸附。而在室温下,少量的甲醇吸附并不会在脊上和沟槽中留下任何痕迹,只会在表面缺陷中形成解离态的吸附。然而当过量的CH3OH分子暴露到该表面后,会诱导原本1×4重构的表面转变成1×3重构。伴随着1×3重构的出现,表面的晶格常数会有略微的变化。这一变化导致了原本室温下惰性的吸附位点也可吸附CH3OH分子。在与程序控温脱附(TPD)结果相结合中,这种重构所引起的室温下的吸附很可能是表面C-C偶联反应的活性来源。