阻燃硬质聚氨酯泡沫的抑烟减毒研究

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本论文专注于硬质聚氨酯泡沫(RPUF)燃烧毒性的研究,以经典的聚磷酸铵/二甲基膦酸二甲酯(APP/DMMP)为阻燃体系,配合实验室制备的一系列过渡金属类助剂,成功制备了多个系列的复合RPUF材料,并采用多种技术手段对其燃烧毒性进行了系统评估,初步揭示了各类助剂的抑烟减毒机理。为了改进阻燃体系对RPUF的燃烧毒性的影响,在原有传统阻燃体系的基础上,设计合成了两种超支化磷氮系阻燃剂,并将其引入到RPUF体系中。此外,为了探究两种超支化阻燃剂应用于其他基体的可能性,将其引入到聚苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚丙烯(PP)中。本论文的研究工作共划分为四个部分,现简要分述如下:1)通过湿化学的方法,制备了具有规则八面体形貌的Cu2O颗粒及其杂化物Cu2O@CNT、Cu2O@GO。将其引入到阻燃RPUF体系中得到复合RPUF材料。锥形量热测试表明,Cu20及其系列杂化物均使得热释放速率(HRR)和产烟速率(SPR)明显下降。烟密度箱测试表明,Cu2O及其系列杂化物能够有效抑制APP/DMMP带来的增烟效应,而且使复合RPUF材料的产烟低于纯样品。在火灾毒性测试平台(FTTP)的测试中,825℃比650℃更能使Cu2O发挥抑烟减毒作用。热重红外分析表明,Cu20使材料的气相逸出强度明显减弱,而且使CO的逸出速率明显降低。激光拉曼分析显示,Cu2O及其系列杂化物使材料残炭的石墨化程度提高,可知其改变了材料热解、炭化的历程,有利于烟气的抑制。2)通过水热的方法,制备了一系列炭包裹微球Fe203@C、Cu@C和Cu20@Fe2O3@C。将其引入阻燃RPUF体系,制得了一系列复合RPUF材料。锥形量热测试发现,三种微球都使HRR和SPR显著降低,其中Fe203@C效果最佳。烟密度箱给出的结果表明,在产烟方面三种微球都在一定程度上抑制了 APP/DMMP的消极影响,但是均未能达到纯RPUF的水平。FTTP的测试发现,在650℃时无论通风状态如何,各微球都未能抑制RPUF的产烟;而通风条件不好时使CO的产率降低。热重红外分析显示,各微球都使材料的气相逸出强度下降,其中尤以Cu@C的效果最佳。拉曼分析表明,各微球也都使得材料残炭的石墨化程度提高,其中尤以Fe2O3@C的表现最好,可见微球对于烟气的阻隔抑制发挥了积极作用。3)采用溶液共沉淀的方法,制备了一系列形貌各异的羟基锡酸盐:羟基锡酸锌(ZHS)、羟基锡酸铜(CHS)和羟基锡酸铁(IHS)。将其引入到阻燃RPUF体系中,制备了一系列复合RPUF材料。热重分析发现,各羟基锡酸盐使RPUF的残炭明显增加,使降解温度区间变窄而初始降解提前。锥形量热仪的测试结果显示,ZHS、CHS以及IHS抑制HRR的效率都偏低,但都能够显著抑制SPR。在烟密度箱的测试中,三种羟基锡酸盐也表现出了优良的抑烟效率。FTTP的测试结果表明,在抑制产烟上三种盐均不理想,但使CO产率有了明显降低。热重红外分析表明,ZHS、CHS和IHS抑制气相产物的效率依次升高,拉曼分析也发现,IHS最能够提高材料残炭的石墨化程度。4)为了避免传统阻燃剂带来的增烟效应,自主合成了超支化磷氮系阻燃剂CEPO和HBP。将其应用到RPUF中并配合各类助剂,制得了一系列复合RPUF材料。锥形量热的测试结果显示,10份的HBP代替5份APP和5份HBP后,材料的HRR有了显著下降,SPR更是降到了接近于零的水平。烟密度箱的测试结果显示,RPUF/HBP的产烟量远低于RPUF/APP/HBP,加入Cu20、Fe203@C或ZHS后,产烟又有了进一步降低。在FTTP的测试中,RPUF/10HBP的产烟已经接近纯样的水平,加入5份ZHS后光透过率已接近100%。5)为了初步探究CEPO和HBP在其他聚合物基体中的阻燃表现,将APP/CEPO体系应用于PBT中,将APP/HBP体系应用于PP中,发现两体系均具有非常高的阻燃效率,其中尤以比例为1:1时最好。热重红外分析、扫面电子显微镜(SEM)以及拉曼分析等证明了 APP/CEPO体系气、固两相的阻燃机理,而APP/HBP体系主要在凝聚相中发挥作用。
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