【摘 要】
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有机半导体薄膜器件具有柔性、超薄、可集成、低成本等诸多优点,在可穿戴和可折叠电子设备中具有巨大的市场潜力,更重要的是,大面积溶液加工制造技术在工业领域具有较高的应用价值。然而,有机薄膜器件中的有机材料会被水分和氧分子迅速降解,玻璃盖板已经被用于保护以玻璃或硅片为衬底的刚性电子器件,这种封装方法具有10-6g·m-2day-1的水蒸气透过率(Water Vapor Transmission Tate
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有机半导体薄膜器件具有柔性、超薄、可集成、低成本等诸多优点,在可穿戴和可折叠电子设备中具有巨大的市场潜力,更重要的是,大面积溶液加工制造技术在工业领域具有较高的应用价值。然而,有机薄膜器件中的有机材料会被水分和氧分子迅速降解,玻璃盖板已经被用于保护以玻璃或硅片为衬底的刚性电子器件,这种封装方法具有10-6g·m-2day-1的水蒸气透过率(Water Vapor Transmission Tate,WVTR),可有效防止水蒸气,但在柔性电子设备中容易受到应力的影响。因此,薄膜封装(Thin Film Encapsulation,TFE)方法通常被应用于解决这一问题,既可以抵抗应力又能阻隔水汽,在器件制备前后分别生长封装层来保护器件。如今,通常采用磁控溅射、喷墨打印、化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition,CVD)和原子层沉积(Atomic layer deposition,ALD)工艺方法制备封装薄膜。然而由于沉积过程中等离子功率、溅射功率、膜厚和温度等等因素的影响,常用的镀膜技术所制备的晶体和非晶薄膜会具有残余应力。薄膜中的应力会对器件造成严重的影响,比如当与下层膜应力不匹配时会造成薄膜发生脱层或鼓包的现象,影响封装性能。如果应用在柔性器件时需要考虑抗弯折性,薄膜产生裂纹是附加外应力和薄膜内应力共同作用的结果,当内应力过大时薄膜也会更容易断裂,并且应力还会造成柔性衬底和各层元器件发生位错或挤压变形,降低器件的成品率和工作寿命。Si Nx薄膜具有优良光学特性,高介电常数,高阻隔性能和易于刻蚀等诸多优势被工业上广泛应用。工业中为了解决上述应力所引起的问题常常通过调控氮元素和硅元素比例控制薄膜应力。这种方法需要在器件制备过程中不断调节生长参数,控制元素比例,操作过程复杂,并且这种方法仅仅适用于Si Nx薄膜。另外一种可适用于所有薄膜的方法是有机无机叠层结构,通过有机层的弹性形变来释放无机薄膜的残余应力,然而有机层在发生弹性形变后会产生反作用力导致应力释放不完全,并且会增加工艺时间和经济成本。由于ALD工艺可以制备出超薄且高阻隔性能的薄膜,很大希望应用在可穿戴电子设备上,但是目前针对ALD非晶薄膜残余应力的研究并不多,所以开发出可以适用于所有薄膜释放应力的方法刻不容缓。本论文中,我们提出了一种利用预弯折结合衬底热膨胀简单工艺实现调控薄膜内部力学平衡稳态降低残余应力的方法,比较和分析了ALD-Al2O3薄膜的关键性能,以确定最佳的工艺条件,另外还调整了薄膜和衬底的表面积差,获得了平坦的底封装衬底。此工艺方法对于所有薄膜适用,通过热应力调控内部力学稳态,最大程度上释放残余应力。并且不会影响薄膜的阻隔性能,不需要调整生长参数,操作简单、不增加工艺时间和经济成本。同时,对于具有拉应力的薄膜采用受热收缩的衬底依然可行,例如PVC、PE、PP、PVDC材料。结果证明在40℃下沉积的ALD-Al2O3薄膜在3 mm半径下多次弯曲后表面几乎没有产生裂纹,WVTR没有明显变化。此外,第一条裂纹产生的弯曲半径和裂纹饱和密度都得到了明显的优化,表现出良好的机械稳定性。同时,封装性能测试时发现,高阻隔薄膜的测量通常使用Ca腐蚀测试方法,但是这种方法的测量结果容易被环境中的颗粒和衬底粗糙度干扰。特别是柔性衬底相比刚性衬底来说表面更加粗糙,薄膜表面会存在更多的缺陷点,这些缺陷点会为水汽渗透提供路径,加速电导变化,这些缺陷点并不是薄膜本身质量问题。因此我们介绍了一种光学和电学相结合的Ca腐蚀测试方法,其中通过光学相机监测了缺陷点的动态腐蚀过程并且分析了腐蚀机理。随后利用MATLAB软件处理光学图像,提取缺陷点的边缘轮廓并计算半径,建立薄膜存在单个和多个缺陷时的电阻计算模型,获得消除缺陷点后薄膜的本征WVTR。通过不同缺陷密度的ALD-Al2O3薄膜验证了此方法的准确性并且利用此方法测量了本论文制备的低残余应力的ALD-Al2O3薄膜的封装性能,在弯折实验后WVTR没有变化,仍保存优异的阻隔性能。最后,通过在OLED中的应用证实了我们制备的单层ALD-Al2O3的可行性,封装的OLED弯折后在恶劣环境下存放10天后仍保持94%的初始效率,。在这项研究中,我们不仅制备出了低残余应力ALD-Al2O3薄膜,而且还提供了一种释放薄膜大量残余应力的工艺方法,可以适用于降低任何镀膜工艺所制备的薄膜残余应力。
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