燃料电池是一种环境友好能源转化装置,它的发展可以追溯到19世纪,1839年由Grove首先发明了以铂黑为电极催化材料的简单氢氧燃料电池,在随后的近两百年时间,该领域不断发展壮大。特别是20世纪50年代以来,燃料电池已广泛应用于军事、空间、发电厂、机动车、移动设备、居民家庭等领域。按照电解质的不同,燃料电池可分为：AFC(碱性燃料电池)、PAFC(磷酸燃料电池)、MCFC(熔融盐燃料电池)、SOFC(固体氧化物燃料电池)、PEMFC(质子交换膜燃料电池)等。其中PEMFC因其具有发电过程不涉及氢氧燃烧,不受卡诺循环的限制,能量转换率高,清洁无污染,发电单元模块化,可靠性高.组装和维修都很方便,工作时没有噪音等优点成为应用前景广阔的新一代发电技术。质子交换膜燃料电池一般由阳极、阴极和质子交换膜组成,阳极为氢燃料发生氧化的场所,阴极为氧化剂还原的场所,两极都含有加速电极电化学反应的催化剂。其工作时相当于一直流电源,阳极即电源负极,阴极即电源正极。传统PEMFC阴阳极电催化材料为Pt及其合金,以往研究发现Pt类材料无论对于阴极的ORR反应还是阳极的HOR反应都具有较低的过电势,但Pt类材料自身也具有明显的缺点,其中最主要的就是日益高昂的价格与电极循环过程中的不稳定性。因此,寻找可以媲美Pt的阴阳极电催化材料是提高PEMFC工作效率并普及其使用的关键。在以往的研究中,科学家在寻找ORR, HER/HOR电极反应催化材料以替代价格高昂的Pt已经取代了一些进展。对于ORR反应,当今最热门的材料是非贵金属Me/N/C类。这类材料在1964年首先由Jasinski发现,其催化性能与合成方法在之后近半个世纪的时间里得到改进和提高,在最近的几年,一些课题组通过各自方法制备的催化材料已经在循环测试过程中接近Pt的活性。尽管如此,人们对此类催化剂活性中心的本质却知之甚少,期间,只有少量根据实验现象得到的猜测。人们对于这类材料大致的观点是一个完整的MeN4结构是ORR过程必须的,其中中心金属又以Fe的表现最为突出。对于阳极的HOR/HER过程,目前效果最好的还是贵金属及其合金,其中以Pt尤为突出。但由于Pt的价格实在过于高昂,大大增加了燃料电池的成本,人们的目光逐渐转向价格稍低的Pd。在实验上已经有关于Pd的HER活性报道,其电化学催化性质与Pt相似但CO中毒抵抗能力却远远高于Pt以至于成为理想材料。尽管实验在寻找新型阴阳极电催化材料上取得了一定进展,对于Fe/N4及Pd上的反应本质人们仍然知之甚少,这也成为实验上限制催化性能进一步提高的关键。因此从理论角度模拟电极条件下的电化学反应对于设计高效稳定的电极催化剂有重要意义。本论文的核心就是利用真实可靠的电化学理论模型,结合量子力学计算方法,模拟真实条件下的氢氧燃料电池电极反应以期待为将来实验工作提供一些指导。本文采用基于修正泊松波尔兹曼分布的周期性连续介质模型来模拟固／液界面,这个模型考虑了溶剂化产生的长程静电相互作用,对于短程溶剂化作用的模拟,这里采用加入真实水分子的方法。电化学体系的模拟采用的是加入电荷的方式使表面极化,此外我们需要在3D网格中加入按照修正泊松波尔兹曼分布的相反电荷。体系绝对电势可以通过计算溶液功函,然后对比试验上测得的标准氢电极得到(SHE的实验值为4.4-4.8,这里我们选取4.6V作为标准)。为了计算某一个确定电压下的反应,可以在体系中加入特定的电荷。在体系中加入一系列不同电荷并计算该电荷下的IS与TS能量差就可以得到加入某一电荷下的反应能垒。然后,特定的电荷体系下可以对应相应的电势,即可得到反应能垒随电压的变化。这个方法在以往的电化学模拟中都得到较好的效果。文中过渡态的寻找采用我们组最新开发的限制(拟牛顿)最小化双子算法(constrained Broyden dimer, CBD),这一算法是通过限制最小化优化双子转动得到近似的振动模式之后,利用限制拟牛顿方法的优化轨迹实现的。CBD方法可在不需要Hessian矩阵的情况下很大程度上降低旋转操作和平移操作的次数。对于阴极的ORR反应,Fe/N/C是一种优良的Pt替代催化材料,但人们对于活性中心的本质却存在争论。有实验观察到ORR电流密度与FeN4结构总量成正比,并且Mossbauer谱等分析表明,FeN4结构是最可能的催化活性中心。我们在文章中选取了两类可能活性中心结构,分别是四配位FeN4与五配位Fe(X)N4,并以此为基础分别模拟了ORR两电子与四电子过程以及一些相关性质。通过计算发现在四配位FeN4中心,ORR更倾向于进行四电子过程,而两电子生成双氧水的反应能垒比四电子过程高0.55eV,几乎不可能发生。四电子过程反应决速步在H20的脱附,另外O-O断键步骤也存在较高能垒,两电子过程决速步在H2O2的脱附。通过比较FeN4中心氧气与一氧化碳的吸附能发现,该位点不会像传统含有FeN4的金属大环化合物一样出现一氧化碳中毒现象。五配位的Fe(X)CN中心我们分别选取CN,OH,NH2为X基团的代表同样研究了ORR过程并与FeN4形成比较。Fe(CN)N4, Fe(OH)N4, Fe(NH2)N4上的四电子过程决速步都在O-OH断键,这一点与FeN4决速步在H20的脱附不同,五配位中心的反应总能垒分别为0.41eV,0.41eV,0.55eV略高于FeN4上的四电子过程。以Fe(CN)N4为代表我们考察了五配位中心的两电过程,该通道总能垒为0.58eV,高出四电子过程0.17eV,通过计算能垒与反应速率的关系,H202可以少量在Fe(CN)N4催化中心生成,且产率为0.1%。实验上测得的Fe/N/C材料在0.65V以上Tafel斜率约为60mV,低于0.65V斜率为240mV,为了验证此处模型的合理性,我们最后考察了Fe(CN)N4中心四电子过程反应总能垒与电压的关系。计算表明整个ORR反应的能垒分为O-O断键动力学部分与02加H热力学部分。低电压下热力学能垒不存在,O-O断键动力学能垒对电压的变化不敏感,扩散成为反应决速步。高电压下,02加H热力学步骤与电压有关,由此计算的Tafel斜率为60mV。并且这个电压的转换发生在0.66V,基本与实验相符。对于阳极反应,文章选用Pd(111)晶面六层极板模型模拟酸碱性条件下的HER过程。我们首先考察了金属表面覆盖度受电压的影响。在PH=0的酸性条件下,平衡电势0V附近氢的覆盖度为1ML,金属表面所有fcc位都被占据,随着电压的降低表面覆盖度升高,随即占据hcp位,随着电压的升高覆盖度则有所下降。在PH=13的碱性条件,平衡电势为-0.77V,此时表面覆盖度仍然为1ML,并且碱性条件下覆盖度随电压改变规律与酸性条件下相同。酸性条件下HER过程有两条可能的反应通道,计算表明表面H,H耦合的Tafel机理在0V时能垒为0.81eV,略高于表面H与溶液中H30+结合的Heyrovsky机理(0.77eV)。该能垒都略低于Pt(111)表面,在Pt表面0V,PH=0条件下两种机理能垒均为0.92eV。通过研究酸性条件下能垒与电压的关系发现Pd(111)表面Tafel与Heyrovsky过程电荷转移系数α分别为0.08,0.53符合一般反应规律,高电压下Heyrovsky机理占优势,低电压下Tafel机理占优势。PH=13碱性条件下平衡电势附近Tafel机理的能垒为0.88eV,通过计算能垒电压关系,该环境下的α值为0.1,与酸性环境接近。此外我们还对比了Pd(111)表面与其他金属表面(Pt(111),Pt(100),Au(111))的一些HER反应性质从而得出结论Pd(111)具有较高HER催化活性。本文的最终目的是通过电化学理论结合DFT方法模拟燃料电池过程中的两个重要反应,从原子水平解释实验中观察到的现象并指导实验合成高效稳定的催化材料。这在未来如何提高燃料电池工作效率,增强电极循环稳定性,降低制造成本具有重要意义。