生物质的催化液化是生物质资源高效利用的重要途径,其主要产物一般具有较高含氧量,需进一步进行选择性加氢/脱氧处理,转化为液体燃料和精细化学品。目前氢气的主要来源仍是化石资源,如何避免使用贵金属催化剂,并减少直接使用氢气,实现生物质液化过程的可控加氢/脱氧,对于提高生物质液化产物的品质具有重要的现实意义。针对当前生物质催化液化及其衍生的不饱和化合物在选择性催化加氢/氢解过程中存在的共性问题,诸如目标产物选择性低,液化效率不高,易结焦,反应条件苛刻;催化剂成本高,易失活,稳定性差、活性组分易流失和团聚等,本论文采用廉价的CuNiMgAl复合金属氧化物（Cu/Ni-CMO）为催化剂,在甲醇介质中通过原位加氢,实现温和条件下生物质的液化和液化产物的选择性催化加氢转化为可再生液体燃料和高价值化学品。1.采用共沉淀法,以类水滑石为前驱体制备了Cu/Ni-CMO催化剂。分别采用ICP、XRD、BET、H₂-TPR、CO₂-TPR等对催化剂的结构和性能进行了分析表征。XRD分析显示CuO、NiO在催化剂中均匀分散;TPR和N₂O滴定分析表明Ni的掺杂有助于CuO的还原,提高Cu的分散度,增加催化剂表面碱性位的数量。2.以竹粉为原料,探究了甲醇介质中,反应条件对Cu/Ni-CMO催化竹粉液化反应的影响。竹粉的液化产物以醇类、酮类以及烃类产物为主(以Cu_0.5Ni_0.5Mg₃Al-O为催化剂,在280℃下反应8h,总收率为71.7%),Cu/Ni-CMO比Cu-CMO催化剂更能够促进液化产物的定向分布,表现出了更优异的氢解和加氢活性。甲醇的超临界温度是影响液化产物组成与分布的关键因素。醇类和烃类产物在Cu/Ni比为1:1时有最大值,而酚类和酯类产物的量最少。从促进竹粉液化产物的定向分布来看,Cu和Ni共掺杂表现出了一定的协同催化效应。气体产物的GC分析表明Cu/Ni-CMO催化剂能够促进甲醇的裂解反应,为竹粉的液化过程中的氢解和加氢/脱氧反应提供了氢源。3.以微晶纤维素为原料,研究了不同反应条件对Cu/Ni-CMO催化纤维素解聚反应的影响。纤维素解聚产物中醇类产物的收率在80%以上,低聚物的量显著减少,且几乎没有焦炭生成。催化剂表面的碱性位与超临界甲醇的溶剂化效应,是导致纤维素大分子中的糖苷键断裂的主要原因。催化剂中形成的Cu⁰和Ni⁰活性物种,可以有效地催化纤维素解聚形成的葡萄糖和低聚体中C-C和C-O的裂解,随后进一步氢化生成醇或多元醇。4.针对木质素结构复杂多变的特性,我们首先研究了工业碱木质素的解聚特性。Cu/Ni-CMO催化剂在超临界甲醇介质中能够有效地促进木质素的解聚。通过GC-MS分析可知碱木质素解聚单体产物主要包含C₆-C₉的酚类、醇类以及烃类,其中以单环酚类和芳香族醇类产物为主。为了深入探讨甲醇在木质素解聚过程中的作用,以均一性较高的P1000木质素为对象,研究了Cu/Ni-CMO催化下P1000木质素的解聚行为。结果表明使用甲醇为溶剂比乙醇更能有效地促进木质素解聚过程中的相关反应,获得更高的单体产物收率。Cu/Ni-CMO催化剂在木质素解聚反应中表现出了优异的加氢/脱氧和较低的环上加氢活性。基于反应进程的影响研究发现重聚反应主要发生在反应的早期,之后解聚反应占主导地位。5.综合运用¹H-NMR,2D HSQC NMR、GPC以及GC×GC-MS等分析手段,跟踪了木质素在解聚过程中的结构变化,结果表明木质素解聚和重聚在反应过程中同时发生,分别产生解聚的木质素片段和重聚的木质素片段。发现酚羟基是重聚和焦炭形成的主要参与者。甲醇不仅作为供氢溶剂,而且作为封闭剂,可通过羟基的O-烷基化或芳环的C-烷基化保护高活性酚中间体,从而抑制了重聚反应。6.基于CMO催化甲醇的裂解反应和DFT理论分析可知,H₂的产生是Cu⁰和Cu⁺物种共同作用的结果:Cu⁰物种使得甲醇中的O-H裂解成CH₃O,进一步裂解生成HCHO。Cu⁺物种将Cu⁰上产生的HCHO分解成CO和H₂。7.基于苯酚为模型反应物的催化反应和纤维素、木质素的解聚反应,明确了催化剂中活性金属的催化作用。Cu和Al活性位点是构成芳族化合物烷基化的路易斯酸活性位点。Cu和碱性位点的结合具有催化甲醇裂解和脱氢反应的活性,同时也是催化醇醛缩合和酯化反应的活性位点。本论文开展的工作为建立甲醇原位供氢体系中生物质的液化/解聚提供了可靠的实验依据,同时为全面阐明生物质液化过程中的反应机理提供了理论参考。