基于金属咪唑笼的超分子框架及配位聚合物

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近十几年间,随着配位超分子化学的快速发展,新兴的金属有机材料层出不穷,其中多孔配位聚合物和金属有机笼状化合物是比较热门的研究方向。由于金属有机笼含有特定的限域空间,并且具有有趣的主客体化学,因而受到了化学家的广泛关注。金属有机笼具有可设计性,利用金属有机笼中空的作用位点,可以通过配位键、氢键等超分子作用力将金属有机笼连接起来形成网络。本文的主要研究内容包括利用各种不同的阴离子与金属咪唑笼通过不同的超分子作用力进行作用,合成得到基于金属咪唑笼的超分子框架以及配位聚合物。  5-甲基-4-咪唑醛、间苯二甲胺、Co(II)盐(Co(ClO4)2·6 H2O,Co(BF4)2·6 H2O和Co-(BF4)2·6 H2O-KPF6)通过溶剂热次级组分自组装合成得到同构的配合物1-3。通过对它们进行单晶结构分析可以得知,配合物1-3是由8核的立方金属咪唑笼与球形对称的弱配位无机阴离子(ClO4-,BF4-,PF6-)作用形成具有dia拓扑结构的介孔超分子框架。金属咪唑笼与ClO4-,BF4-,PF6-通过弱的C-H…X(X=O,F)氢键以及笼与笼之间的C-H…π作用组装形成超分子框架,而非球形对称的阴离子(如Cl-,NO3-)并不能与金属咪唑笼形成类似的超分子框架结构(配合物4和5)。如此弱的氢键作用能在形成介孔超分子网络的过程中起着至关重要的导向作用,这种例子还是比较少见的。配合物1含有的巨大空腔,可以封装有机染料分子、无机配合物笼以及生物分子维生素B12。  利用5-甲基-4-咪唑醛、间苯二甲胺、Ni(Ⅱ)盐以及多种阴离子通过溶剂热次级组分自组装合成得到一系列金属咪唑笼和基于金属咪唑笼的一维及二维的配位聚合物6-16。形成金属咪唑笼和基于笼子的配位聚合物取决于配位阴离子的性质,我们可以通过选取不同的阴离子来改变所得配合物的结构。离散型的金属咪唑笼可以通过选取Cl-,Br-,I-,SCN-,NO2-和NO3-作为配位阴离子而得到(配合物6-11);二维的基于笼子的配位聚合物则是选取N3-,(CN)2N-,和(CN)3C-作为配位阴离子而得到(配合物12-14);当只有ClO4-或是ClO4-和[Ni(C4N2S2)2]2-(C4N2S2=dimercaptomaleonitrile)同时作为阴离子时,得到的是原位生成的甲酸配体连接而成的一维配位聚合物(配合物15和16)。这个工作进一步反映出溶剂热次级组分自组装是一种合成金属有机笼和配位聚合物的绿色、有效的方法。
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