本论文是广东省科技厅及广州市科技局支持项目“光催化二氧化碳和甲醇直接合成汽油添加剂碳酸二甲酯的研究”的一部分，项目号分别为2006812401006及200722-D2031。 随着地球上有限的煤、石油和天然气等碳资源正在不断地被消耗，能源危机和环境保护成了当今社会面临的两大难题。迟早人类将面临现存能源(主要是碳资源)枯竭的问题，所以寻找新的碳资源的工作显得刻不容缓；同时，由于二氧化碳的过度排放导致的温室效应在不断地威胁着人类的生存环境。如果二氧化碳能作为一种可循环利用的碳源而被开发利用，作为有机化工的起始原料，则既可以解决常规能源的枯竭问题，又可以最终解决温室效应引起的生态环境问题。进入21世纪以后，由于人们对保护资源和环境的可持续发展的认识日益提高，二氧化碳的固定及利用逐渐成为了一个世界范围内的焦点课题。利用自然界中丰富的二氧化碳为碳源的环境友好的反应受到了广泛的关注，其中也包括了以二氧化碳和甲醇为反应原料直接合成碳酸二甲酯的过程。 碳酸二甲酯被称为有机合成的“新基石”，是一种重要的有机合成中间体，可以代替其他剧毒或致癌的化工原料，如光气、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯及甲基氯等物质用作羰基化、甲基化及甲氧基化试剂，用作有机合成的起始原料或合成环境友好的中间体。碳酸二甲酯分子的含氧量高达53％，且辛烷值高，在汽油中有良好的可溶性和低蒸气压，使得碳酸二甲酯可以作为一新型的燃油添加剂。特别是当美国等发达国家相继通过了更加严格的清洁空气法案，对燃料油的含氧量作了相应的限制以后，更使得碳酸二甲酯突显出了替代甲基叔丁基醚的良好发展势头。此外，碳酸二甲酯在汽油中有良好的可溶性和低蒸气压，也使得燃油利于储存，燃烧充分，并减少了环境污染。本论文是关于以二氧化碳为碳源，与无毒、廉价的甲醇光助催化直接合成碳酸二甲酯的研究工作。文中制备了适合目标反应的光催化剂，对其化学结构、表面性质和吸附性能进行了表征，并对目标反应的适宜的工艺条件进行了优化。鉴于此，本论文工作主要集中于以下几方面的内容： 用浸渍法制备了铜改性的复合半导体光催化剂Cu-(Ni，V,O)/SiO2。优化了氧化铜还原为单质铜的还原条件，即310℃下纯氢还原4小时，鼓泡速率为0.1mL/min。用TPR技术表征了催化剂中金属氧化物的还原峰位及峰位移的变化，表明在催化剂的制备过程中形成了复合半导体(Ni，V，O)，并且Cu在其上分散性良好。XRD衍射图谱表明，Cu和复合半导体(Ni，V，O)在载体上分散良好，颗粒均匀细小。从扫描电镜照片可以看出，载体二氧化硅是100gm左右大小均一的球形颗粒，呈多孔状，表面凸凹不平。透射电镜图和能谱分析图表明，催化剂颗粒的大小约4～8 nm，呈纳米级，与TPR及XRD衍射图得到的结论相吻合。紫外可见漫反射光谱显示该催化剂有良好的吸光性能，金属铜的沉积改性，增强了催化材料的吸光能力。在催化剂的活性评价实验中，优化了该催化剂在紫外光照条件下，直接催化二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯的工艺条件。在优化条件120℃、6个大气压、365nm紫外光辐射下，甲醇转化率可达到4.83％，相应碳酸二甲酯的选择性为87.2％。 用浸渍法制备了铜改性的复合半导体催化剂Cu-(Ni，Mo，O)/SiO2，用TPR技术表征了该催化剂中金属氧化物的还原峰，通过峰位移的变化证实了复合半导体(Ni，Mo，O)的形成，以及铜在其上良好的分散性。XRD衍射结果也显示Cu和复合半导体(Ni，Mo，O)颗粒在载体上分散良好、均匀细小。透射电镜图显示，催化剂颗粒的大小约5～10nm，呈纳米级。从紫外可见光漫反射光谱可以看出，当加入p型半导体NiO后，负载型复合半导体(Ni，Mo，O)/Si02对紫外光的吸收能力得到了加强；Cu的引入则进一步降低了催化材料的光反射率，增强了催化材料的吸光能力。催化剂活性评价实验表明，在120℃、6个大气压、365nm紫外光辐射下，甲醇转化率可达到6.47％，相应碳酸二甲酯的选择性为83.9％。为了进一步提高催化剂的活性，引入稀土元素Ce对催化剂进行改进，制备了Ce、Mo含量不同的复合半导体催化剂Cu-(Ni,Ce/Mo,O)/SiO2。 当Ce/(Ce+Mo)摩尔配比为1/8时，YPD-NH3和TPD-CO2的脱附曲线显示催化剂中的弱Lewis酸中心与弱Lewis碱中心信号最强；同时，UV-vis DRS漫反射光谱也显示，此时催化剂的吸光能力最强；此外，催化剂活性评价结果表明，在120℃、6个大气压、365nm紫外光辐射下，此时的甲醇转化率最高，达到7.10％，相应碳酸二甲酯的选择性为85.0％。结合上述催化体系，文中探讨并提出了光助催化二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯反应可能的反应机理。制备了铜改性的复合半导体催化剂Cu-NiO/SiC，扫描电镜照片显示该催化剂中主体碳化硅为1～5gm块状颗粒，表面凸凹不平；透射电镜照片显示Cu-NiO颗粒均匀分布在SiC表面，大小约10～20 nm。紫外可见光漫反射光谱表明，经过NiO和Cu两次改性，催化材料对365nm紫外光的吸收能力大大提高。当操作条件为120℃、12个大气压、365nm紫外光辐射下，甲醇转化率可达到3.3 1％，相应的碳酸二甲酯的选择性为89.1％。为了进一步提高催化活性，引入了钒及纳米SiC对催化剂进行改进，制备了复合半导体催化剂Cu-(Ni，V，O)/SiC、Cu．NiO/SiC—nano及Cu-(Ni，V，O)/SiC—nano。TPD-NH3及TPD-CO2的程序升温脱附曲线表明，钒的加入以及纳米SiC的引入可以使得吸附二氧化碳的弱Lewis碱位信号增强，而对弱Lewis酸位信号影响不大：紫外可见光漫反射光谱表明，钒的加入以及纳米SiC的引入都提高了催化剂的吸光能力。催化剂评价结果表明，钒的加入增加了甲醇转化率，但碳酸二甲酯的选择性略有降低；而纳米SiC代替微米SiC使得甲醇转化率和碳酸二甲酯的选择性都增加。在操作条件为120℃、12个大气压、365nm紫外光辐射下，催化剂Cu-(Ni，V，O)/SiC-nano上的甲醇转化率最高，达到4.43％，相应碳酸二甲酯的选择性为87.3％。此外，文中以催化剂Cu-NiO/SiC为模型，研究了催化剂的失活和再生，用TPR和XRD衍射技术分别对反应前后的催化剂的结构变化进行了表征并作了对比分析。TPR分析表明，在化学反应过程中没有发生Cu、Ni活性组分的流失，失活可能是由于金属Cu的氧化及NiO的烧结。XRD结果分析表明，催化剂的活性可能和衍射峰20=43.2所对应的Cu—Ni合金的特征结构密切相关。回收的催化剂经过还原活化后，在120 ℃、12个大气压、365nm紫外光辐射下，测得甲醇转化率为3.01％，相应碳酸二甲酯的选择性88.5％，催化活性得到了一定程度的恢复。