超重力强化碳基非金属材料催化反应过程机制及应用研究

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当代石油化工产业中,有90%以上是催化反应,其中大多数是基于金属/金属氧化物催化剂,尤其是60%的过程使用了以铂、铑、钯等贵金属为代表的贵金属催化剂。但是,由于贵金属催化剂储量有限、易中毒失活以及高昂价格等原因,限制了它们在石油化工产业中的广泛应用。因此,迫切需要开发出绿色高效可持续的非金属催化剂来取代金属催化剂。以石墨烯为代表的石墨烯基碳材料和以纤维素为代表的生物质碳基材料因形态、易掺杂、可调谐电子态、优异的热稳定性、可再生且成本低等优点,受到国内外学者的青睐,被制备为碳基非金属催化剂,广泛应用于各种催化反应中。超重力技术是通过高速旋转的转子和多孔填料网将液体分散、切割、破碎形成了高度雾化的不断更新的液膜或液滴等微元单位,达到强化传递和多相反应过程的一项突破性技术。基于此,本论文从非金属碳材料的结构出发,探究了掺杂的非金属碳基材料的催化效果和催化机理,并考察了超重力反应器对碳基非金属催化反应的强化传质的影响,主要研究结果如下:(1)将自然界广泛存在的α-纤维素微晶为碳源,价格便宜的磷酸氢二铵晶体为氮源和磷源,通过高温热解活化法制备了氮磷共掺杂的非金属碳材料(NPC)。将氮原子和磷原子的掺杂含量分别为4.3%和10.6%的NPC非金属材料用于催化对硝基苯酚(p-NP)加氢反应,常温下测得反应的表观反应速率常数kapp为0.0394 min-1,转化频率TOF为2×10-5 mmol·mg-1·min-1,表观活化能Ea为21.55 kJ mol-1,其表现出良好的催化性能。经过4次循环测试后,NPC催化该反应的速率性能仍可保持首次的90%以上,具有良好的耐久性。通过密度泛函理论和局域电子态密度(PDOS),探究并验证了 NPC非金属碳材料的最优催化活性位点,发现氮磷掺杂非金属催化材料的七种构型中,C3PO+N2.0模型吸附p-NP的Eads的绝对值最大,为0.925 eV,即活性位点为N和O=P掺杂(在间位)的C3PO+N2.0氮磷双掺杂构型的催化性能最优。(2)制备了高效催化苯酚羟基化制备苯二酚(对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚)的硫修饰的石墨烯纳米片(S-GNPs)非金属催化剂,并在STR中探究了苯酚羟基化的最佳反应条件,温度为60℃,S-GNPs浓度为0.2 mg/mL时,苯酚的转化率为38.2%,苯二酚选择性高达88.5%。(3)在STR与RPB反应器中进行S-GNPs催化苯酚羟基化反应,在2 h内RPB反应器的苯酚转化率是STR的2.5倍。且两者的苯二酚选择性虽然差别不大,均为86%左右,但RPB反应器的对苯二酚选择性(33%)要远高于STR(21%),由此发展了一种通过RPB反应器对催化反应产物选择性进行调控的新途径。
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