天然气具有清洁而且低碳排放的优点,但未开采的天然气需经过分离提纯后,方可进入运输管道。若管道中的天然气有过多的二氧化碳,会降低天然气的热值,并且腐蚀管道。膜技术可以从天然气中分离二氧化碳,并且操作过程中的能耗较小,是一种十分有前景的分离方法。但膜分离的效果会受到膜材料性能的制约,气体通量会随着时间下降,这种现象称为物理老化。同时,CO2的存在会使聚合物膜发生溶胀现象,使所有气体的渗透系数变大,而低渗透性气体的通量提高幅度更大,因此破坏气体膜的选择性。而在工业应用中,膜材料长期暴露于高压环境下,高压CO2会使溶胀现象加剧。为了探究在工业应用环境中聚合物膜材料的物理老化速率和影响因素,本论文选取高通量的自具微孔聚合物(polymer of intrinsic microporosity,PIM)PIM-1 和低通量的聚砜(polysulfone,PSF)为膜材料,用密闭装置提供10 atm和23.5 atm的C02高压环境,研究其在纯C02高压下老化现象。PIM-1类高通量聚合物,往往具有大自由体积。在老化初期,物理老化作用占主导,气体渗透系数下降。在老化中期,物理老化速率减弱,CO2溶胀占主导优势,导致渗透系数上升。在老化后期,气体渗透系数在较长时间内只呈现出小幅度的增长,气体传质性能趋于稳定。PSF这种低通量聚合物,在初始状态下,自身的自由体积较小,老化速度较慢。在初期以CO2溶胀效应占主导,聚合物膜的气体渗透系数上升。在老化中期,低通量聚合物膜由于前期CO2溶胀而产生过多的自由体积,老化的驱动力变大,老化作用占主导,气体渗透系数下降。在老化后期,物理老化的速率变慢而且逐渐趋于稳定,CO2溶胀和物理老化达到平衡,聚合物膜的气体渗透系数有小幅度上升。CO2压力越大,溶胀效果越明显。不管是高通量的PIM-1还是低通量的PSF,在老化中后期,23.5 atm高压下存储的聚合物膜气体渗透性比10 atm的大。另外,在高压CO2环境下老化时,CO2的压力越大,五种不同气体的渗透系数变化规律差异性越小。分子模拟计算出的自由体积分数的数值证明,由于PIM-1的自由体积分数比PSF的大,故PIM-1在老化初期的驱动力大,物理老化占主导,但由于CO2在聚合物中溶解度较大,所带来的溶胀效果不可忽视,故PIM-1和PSF的气体渗透系数会在不同时期有所上升。