砷钨多酸杂化材料的合成及光/电催化性质研究

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多金属氧酸盐作为配位化学的研究领域之一,在电化学,催化,以及纳米材料制备等领域都具有潜在的应用价值和重要意义。近年来,多金属氧酸盐在废物降解以及储能等方面的研究已引起了化学工作者的广泛关注。本文主要以简单盐或氧化物为起始原料通过引入不同的过渡金属与有机配体利用水热法合成出9种以砷钨多金属氧酸盐为阴离子作为基本构筑模块的有机-无机杂化化合物,采用元素分析、IR、TG、XRD以及X-射线单晶衍射对晶体结构进行了表征,确定其分子式为:[Hbimb]2[HAsW12O40](1)[Hbpy]2[HAsW12O40](2)[Ag(bpy)3]2[HAsW12O40](3)[CuI(diz)2]2[{CuI(diz)2}(AsW12O40)](4)[Cu(Himi)4][(pz)0.5{Cu3Na3(AsW9O33)2}](Hpz)3·H2O(5)[Hbima]6[As2W18O62](6)[Hbiz]6[As2W18O62](7)[Himi]4[H2As2W18O62]·4H2O(8)[CuI(imi)2]6[As2W18O62]·2H2O(9)[bimb=1,4-bis(benzoimidazo-1-ly)benzene;bpy=4,4-bipyridine;bpy=2,2-bipyridine;diz=1,2-Diazole;imi=imidazole;pz=pyrazine;bima=2-Aminobenzimidazole;biz=Benzimidazole]X-射线单晶衍射结构分析表明:化合物1-4中均含有砷钨多酸阴离子[HxAsW12O40](3-x)-:化合物1,2分别是由两个游离的[Hbimb]+、[Hbpy]+有机配体与[HAsW12O40]2-构成的超分子化合物;化合物3中,Ag离子与有机配体bpy配位形成金属有机配合物,游离在[HAsW12O40]2-外部,这三种化合物均通过氢键形成1D,2D以及3D超分子结构;化合物4中有机配体diz与Cu离子形成[CuI(diz)2]+链状配离子,每个[AsW12O40]3-采取双支撑的方式与配离子通过Cu-O键连接形成1D链状化合物。化合物5由夹心型的[(pz)0.5{Cu3Na3(AsW9O33)2}]阴离子,[Cu(Himi)4]配合物,自由的质子化pz配体和水分子组成。Cu2+和Na+在中心带上交替共边连接形成六核环。pz配体和[Cu(Himi)4]作为桥连接{Cu3Na3(AsW9O33)2}片段形成了一个巨大的十元环,组成一个新颖的2DABAB层状结构。化合物6-9中均具有Wells-Dawson型多阴离子[HxAs2W18O62](6-x)-:化合物6和7的结构单元均包含一个[As2W18O62]6-杂多阴离子和六个游离的有机配体。两者不同的是化合物6中的有机配体是bima,而化合物7中的有机配体是biz;化合物8包含四个自由的有机配体[Himi]+,一个多酸阴离子[H2As2W18O62]4-和四个水分子;化合物9包含六个自由的金属有机配合物[CuI(imi)2]+,一个多酸阴离子[As2W18O62]6-和两个水分子。相邻的两个多阴离子[As2W18O62]6-与周围的两个相互平行的[CuI(imi)2]+通过氢键作用构成了1D结构。四种化合物均为超分子结构。通过对化合物1-9进行的电化学测试表明,9种化合物均具有良好的循环伏安稳定性。同时对这9种化合物进行了电催化性质的研究,实验结果表明,它们对过氧化氢均具有良好的电催化活性;另外,化合物1-9在紫外光照射下对降解有机染料亚甲基蓝(MB)与罗丹明B(RhB)表现出良好的光催化活性,降解率分别达到90%与85%以上,说明合成的化合物是一类较好的光催化剂。
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