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自由基和自由基的反应一直被认为是极具挑战性的探索领域。自由基反应与星际过程、大气化学和生物体系等密切相关。在微观水平上，自由基和自由基反应有着广泛的应用前景。随着飞秒技术的出现，可以观察到反应过程中过渡态的存在，通过测定分子碎片的动能和角分布，可以用分子交叉束方法研究自由基反应的过程。但是在理论方面，真正开始将量子化学从头算方法用于研究自由基和自由基反应，只是近二十年的事情。重要原因是在于一些通常使用的HF，MBPT，DFT，CCSD等量子化学方法很难用于自由基和自由基反应的研究，这主要是因为这些方法不能很好的校正电子相关能，而校正电子相关能对自由基和自由基反应却是十分重要的，原则上只有MCSCF方法和在此基础上的MRCI等方法可以用于自由基和自由基反应的研究，只是不同程度上存在收敛困难和计算工作量巨大等问题。尤其是CASSCF方法，选用不同的活化空间及不同的初始分子轨道，往往对于同一结构得出不同的能量。
本文在CC-PVDZ，CC-PVTZ，CC-PVQZ基组水平上，用MRCI量子化学计算方法对两个具有代表性的自由基体系进行了研究，即OH自由基分子和F+N3自由基化学反应。由于MOLPRO程序不同于普通的量化计算软件，它不单单需要对研究体系的电子结构和反应通道清楚明了，而且需要对MOLPRO程序本身运行方式和策略十分熟悉。所以，本文先通过对简单的9电子体系OH自由基分子进行试探性的研究，对其光谱数据进行理论计算，得到了以解离能为代表的一系列光谱参数。在对程序熟悉以后，研究了30电子体系F+N3自由基分子反应，分别在单重态和三重态势能面上，对该体系的驻点进行电子结构量化研究，从而进一步确定了在单重态和三重态势能面上的反应速率常数ks和kt。并且用自编的电子密度拓扑分析程序对这两个反应过程中化学键的变化进行了跟踪式研究，确定了该反应的真实反应过程。
OH自由基的高精度量化研究
采用内收缩MRCI方法(InternallyContractedMulticonfiguration-ReferenceConfigurationInteraction)研究了OH自由基，计算得到其基态稳定构型的键长是0.9708A，对应的实验值是0.96966A，第一激发态的键长是1.0137A，实验值是1.0121A。同时得到势能曲线PECs(PotentialEnergyCurve)，再分别由Murrell-Sorbie势能函数拟合计算和POLFIT程序计算得到OH自由基在基态X2∏和第一激发态A2∑+时的光谱数据：平衡振动频率ωe，非谐性常数ωeXe以及高阶修正ωeYe，平衡转动常数Be，振转耦合系数αe，解离能D0和垂直跃迁能量V00。这些理论计算结果与最新的实验值非常吻合，精确度比前人也有很大提高。
主要结论概括如下：以IC-MRCI/AVQZ方法计算得到了OH自由基在基态和第一激发态的势能曲线(PECs)，然后分别通过MS函数和POLFIT程序计算得到相应的平衡构型，特征频率及其相关光谱数据。其中从基态X2∏(v=0)到第一激发态A2∑+(v=0)垂直跃迁能量V00的理论计算值32496.42cm-1，与实验值比较吻合；理论计算得到的OH(X2∏)的解离能D0[OH(X2∏)]=35568.86cm-1完全支持了最新的实验结果D0[OH(X2∏)]=35565±30cm-1。同时OH(A2∑+)的解离能与已有的实验文献报导也十分吻合。目前还没有关于ωeye的实验文献报导，本文从理论上预测了ωeye的数值。我们计算得到的势能曲线和光谱数据理论计算值，对进一步研究构建Ar+OH反应全势能面(globalPES)提供了重要的基础。
F+N3自由基反应机理的理论研究
近几十年来，有大量的文章研究了F+N3自由基反应，原因之一就是因为这个反应的中间体FN3是个很好的引爆剂，它具有安全、高能等特点，另外该反应得到的产物FN不单是潜在的激光发生剂，可以应用到新激光设备的制备；而且还是早期发现的星际物种之一，对探索大气污染、温室效应、物种起源和宇宙变化都有很长远的意义。
F+N3反应有两个重要的通道，分别在单重态和三重态势能面上。本文利用Gaussian98和MOLPRO2002.6程序进行计算。在单重态和三重态势能面上的反应物、产物、中间体及过渡态的几何构型参数在QCISD/CC-PVDZ水平上进行全优化获得，在此构型的基础上，利用相同方法和基组得到可靠的振动频率和零点振动能(ZPVE)，并进行了振动频率分析。过渡态有且仅有一个虚振动频率，而稳定点的所有频率都是正值。QCISD/CC-PVDZ水平上内禀反应坐标计算证明了过渡态两边正确的连接关系。
为了得到更可靠的几何构型参数，振动频率和零点振动能(ZPVE)，本文参考了QCISD/CC-PVDZ水平所得到的几何构型，用CASSCF/CC-PVDZ，CC-PVTZ和CC-PVQZ的方法和基组对在单重态和三重态势能面上的反应物、产物、中间体及过渡态的几何构型重新优化，并用完备基组外推插值CBS方法校正了基组所引起的误差。本文计算得到在单重态和三重态势能面上生成产物FN(a1△)+N2(X1Σ+g)与FN(X3∑-)+N2(X1∑+g)，分别放热32.5181kcal/mol、71.451kcal/mol，而人们普遍接受的反应热的测量值分别为33kcal/mol、72kcal/mol。
本文以IC-MRCI/AVQZ方法计算得到了FN自由基在基态(X3∑-)和第一激发态(a1△)的势能曲线(PECs)，然后分别通过MS函数和POLFIT程序计算得到相应的平衡构型，特征频率及其相关光谱数据。其中从基态X2∏(v=0)到第一激发态A2∑+(v=0)垂直跃迁能量V00的理论计算值11517.98cm-1，即相当于868.208nm的波长的发射光，这与实验值上测得FN(a1△-X3∑-)的发射光谱在874.5nm相吻合；本文计算得到的FN(X3∑-)解离能是3.23eV，很明显地小于Herberg给出的实验值3.50eV，但是和JANAF给出推荐值3.10eV和3.05eV比较接近。所以，本文认为NIST所给出的实验值可能会偏大约0.2-0.3eV，而JANAF所给出的实验值可能会偏小约0.1-0.2eV。
本文在对前人理论上预测的圆锥交叉区域(conicalintersection)和非绝热无辐射跃迁的系间窜越ISC(intersystemcrossing)进行了研究后，没有发现有效的圆锥交叉和系间窜越ISC，初步否定了前人的观点，认为在F+N3反应过程中不存在单重态和三重态势能面交叉的非绝热问题。本文进一步通过改进的过渡态理论(TheImprovedcanonicalvariationaltheory，ICVT)方法分别确定了该反应在单重态和三重态势能面上的反应速率常数ks和kt，在温度298K时F+N3自由基在单重态势能面上反应生成FN(a1△)+N2(X1Σ+g)的速率常数是ks(298K)=4.3974X10-10cm3molecule-1s-1，在三重态势能面上反应生成FN(X3∑-)+N2(X1Σ+g)的速率常数是kt(298K)=9.5779×10-32cm3molecule-1s-1，其中常温下在单重态势能面上的反应速率常数ks远远的大于在三重态势能面上的反应速率常数kt，说明该反应主要是在单重态势能面上进行的反应占绝对的优势。当温度升高，在298-6000K温度范围，三重态势能面上进行的反应速率常数明显随温度的升高而增加，而单重态势能面上进行的反应速率常数明显随温度的变化不明显，单重态势能面上进行的反应占绝对的优势不会被动摇。所以本文预测，作为单重态势能面上重要中间体的FN3的低温裂解产物中FN(a1△)占绝大多数，虽然FN(X3∑-)热力学上很稳定，但是次要产物；随着裂解温度的升高，裂解产物中FN(X3∑-)的地位有所增加，但是不会超过FN(a1△)，产物中FN(a1△)占绝大多数。本文还用自编的电子密度拓扑分析程序对这两个反应过程中化学键的变化进行了研究，确定了该反应的真实反应过程。