醚类电解质能在负极侧生成薄且坚固的固态电解质界面相并显著改善负极材料的电化学性能,但较差的氧化稳定性导致其与高电压正极材料不兼容,限制了基于醚类电解质的钠/钾离子电池的进一步发展。氟磷酸钒氧钠（Na3（VOPO4）2F）作为典型的聚阴离子型正极材料,具有工作电压高、离子传输快以及结构稳定等优点,有着广泛的应用前景。深入探究Na3（VOPO4）2F正极在醚类电解质中的储钠/钾性能对于推动钠/钾离子电池实际应用进程有着重要的意义,但却少有报道。基于此,本论文通过对电解质的组分、状态、浓度等多方面优化调控,显著增强了醚类电解质的氧化稳定性,从而实现了Na3（VOPO4）2F正极在醚类电解质中更优异的储钠/钾性能,并进一步结合多种显微学和谱学表征分析了与性能提升密切相关的界面问题,具体研究内容如下:（1）电化学测试与理论计算表明盐与溶剂的搭配十分重要,能有效调控醚类液态电解质的最高占据分子轨道能级,从而提高电解质的氧化稳定性。正极/电解质界面显微学及谱学表征揭示了高电压正极表面衍生出的富含氟化钠的无机-有机一体化的界面相具有更低的离子扩散能垒并能有效保护电极。得益于电解质增强的氧化稳定性及其衍生出的有益的界面相,高电压Na3（VOPO4）2F正极在最优化的醚类电解质中展现出出色的倍率性能（140 C）和超长的循环寿命（超过10 000次循环）。基于Na3（VOPO4）2F正极、Na2Ti2O5负极和Na PF6-二乙二醇二甲醚电解质构筑的醚类钠离子全电池同样具有高能量密度和高功率密度。（2）将醚类液态电解质束缚在聚合物网络中,得到固化的醚类凝胶电解质,进一步增强了电解质的氧化稳定性。电化学性能测试表明,该凝胶电解质仍然保持与液态电解质相近的高离子电导率(2.33 m S cm-1),并能有效抑制钠枝晶的产生,从而提高了安全性。进一步设计了一体化的电极结构,Na3（VOPO4）2F正极在这种凝胶电解质中仍能实现高达40 C的高倍率性能以及比液态电解质中更长的循环寿命（超过50 000次循环）。最后,钛酸钠和石墨负极在这种电解质中均表现出更高的循环稳定性,以石墨为负极组装的准固态全电池同样有着优异的电化学性能。（3）基于醚类凝胶电解质,探索和揭示了Na3（VOPO4）2F材料可逆、稳定的钾存储性能,构筑了工作电压更高的钾金属电池。研究表明,聚合物比例以及盐浓度的调控能有效减少凝胶电解质中自由溶剂含量,从而提高电解质的氧化稳定性。电化学阻抗谱、红外光谱以及X射线光电子能谱等表征表明高盐凝胶电解质中衍生的含氟化钾的无机-有机一体化的正极/电解质界面相进一步提高了Na3（VOPO4）2F的储钾稳定性。