【摘 要】
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近年来,便携可充电设备的大量需求促进了储能器件的高速发展。目前商用锂离子电池(LIBs)由于有机电解质易燃、成本增长和锂资源匮乏阻碍了其进一步大规模应用。水系锌离子电池(ZIBs)因高安全性、成本低廉和环境友好备受关注,对其正极结构进行设计以提高比容量和循环寿命成为当前ZIBs领域研究的热点。碳纳米纤维膜(CNFs)具有大的比表面积、高的长径比、易于调节的结构和性能、可量产等优势,广泛应用于电化学
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近年来,便携可充电设备的大量需求促进了储能器件的高速发展。目前商用锂离子电池(LIBs)由于有机电解质易燃、成本增长和锂资源匮乏阻碍了其进一步大规模应用。水系锌离子电池(ZIBs)因高安全性、成本低廉和环境友好备受关注,对其正极结构进行设计以提高比容量和循环寿命成为当前ZIBs领域研究的热点。碳纳米纤维膜(CNFs)具有大的比表面积、高的长径比、易于调节的结构和性能、可量产等优势,广泛应用于电化学储能设备的隔膜、中间层、正负极集流体等。本文基于静电纺丝技术,以聚丙烯腈(PAN)为基材,结合结构设计及性能调控手段,制备出ZIBs正极用复合材料。主要研究内容如下:(1)采用静电纺丝技术,结合高温退火及电化学沉积工艺,制备出了Mn O2@CNFs复合材料,其具优异的三维结构稳定性,为正极长期稳定性提供结构基础。以Mn O2@CNFs为正极的ZIBs在0.1 A/g电流密度下获得647.9 m Ah/g的比容量,在0.5 A/g电流密度下1000次循环后仍保持100 m Ah/g以上的比容量,且具有良好的倍率性能。(2)以PAN溶液为皮层,以含有Mn(NO3)2·x H2O的溶液为芯层,采用同轴静电纺丝技术,结合电化学沉积得到表面保留类皮脂腺凸起结构的Mn O2@MCNFs复合材料。类皮脂腺凸起结构起到铆接作用,明显改善了Mn O2活性物质与MCNFs基底间的界面结合,降低了两者间的界面电阻。以Mn O2@MCNFs为正极的ZIBs在0.1 A/g电流密度下容量可达581.16 m Ah/g,循环100圈后仍能保持300.4 m Ah/g的比容量;在1 A/g电流密度下1000圈循环后仍保持120 m Ah/g以上的比容量;且交流阻抗性能得到大幅提升。(3)以Super-P/PAN及CNTs/PVP两种混合液为纺丝液,采用双轴静电纺丝法,制得表面具有凸起结构的Mn O2@CSCNFs复合材料。CNTs和Super-P提高了碳纳米纤维膜的导电性;Super-P部分嵌入纤维内部,部分裸露于纤维表面形成凸起结构,起到铆接作用,增强了基底与活性物质间的界面结合,降低了两者间的界面电阻;CNTs在颗粒状的Super-P间搭建起导电通道,使Super-P颗粒间的导电性得到改善。以Mn O2@CSCNFs为正极的ZIBs稳定性得到明显改善,100圈循环后仍保持500 m Ah/g的放电比容量;交流阻抗性能明显提升,Nyquist曲线半圆直径大幅减小;倍率性能优良,2 A/g的大电流密度下仍保持290.37 m Ah/g的放电比容量,当电流密度恢复到0.1 A/g时容量回复率高达96.33%。
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