蛋白酶解脱氮小球藻与废弃植物油共催化热解研究

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随着全球能源消费量的迅速增长与传统化石能源的枯竭,可再生能源的开发与利用成为能源行业的发展新方向,其中生物质能以其资源种类多样、地域分布广泛、应用技术较成熟的特点成为可再生能源领域的研究亮点。微藻作为一种生长速率高、养殖难度低且组分易调控的生物质资源被用于生产生物油产品及高值化学品。但微藻生物组分复杂且蛋白质含量较高导致微藻生物油氮元素含量较高且化学组分复杂,难以进行深层次应用,因此亟需开发高效可行的微藻脱氮提质方法。本文将生物酶解技术与微藻脱氮提质相结合,提出小球藻的蛋白酶解工艺以制备低氮小球藻,并将低氮小球藻与废弃植物油通过常规共热解技术获得生物油产品。为实现共热解生物油的高效提质,以榴莲废弃物为原料通过热化学转化与浸渍工艺制备榴莲废弃物生物炭基催化剂,用于低氮小球藻与废弃植物油的共催化热解,选取共催化热解生物油中高值化学品作为目标产物并提出最佳催化热解工况。首先,本文开展蛋白酶酶解小球藻的单因素试验,主要考察小球藻氮元素脱除量以及产率的变化并根据氮元素脱除量确定最佳工况。最佳酶解工况下小球藻氮元素脱除量与典型工况下小球藻通过低温水热工艺实现的氮元素脱除量接近,但酶解工艺所得的低氮小球藻的产率明显高于低温水热工艺获得的低氮小球藻产率。通过TG-DTG、Py-GCMS分析低氮小球藻的热分解特性,发现与小球藻相比低氮小球藻的最大失重速率较高且拥有较低的反应活化能;在热分解产物方面,低氮小球藻热解产物中含氮化合物相对含量较小球藻热解产物中含氮化合物相对含量显著下降了43.02%。其次,本文以低氮小球藻与废弃植物油为原料开展共热解试验以制备生物油产品并研究共热解中的协同效应。废弃植物油的添加显著提高了生物油产率,这与废弃植物油极高的挥发分含量与总失重量相对应。各质量混合比下共热解在生物油产率方面皆具有协同作用,当质量混合比为1:1时协同效应量化值达到12.38%的最高值。在生物油组分方面,混合物中废弃植物油含量较高时生物油中脂肪酸、酯类物质相对含量极高;当混合物中低氮小球藻含量较高时,生物油中醇类、酯类、酚类等含氧化合物及含氮化合物相对含量较高,且组分种类繁多。总体上低氮小球藻与废弃植物油共热解生物油品质较差。而后,以农林行业产生的榴莲废弃物原料通过两步活化工艺制得榴莲废弃物生物炭,并以湿法浸渍工艺负载CaO制得榴莲废弃物生物炭基催化剂CaO-DSAC。对榴莲废弃物生物炭的结构特性表征表明榴莲废弃物生物炭具有典型的层状结构,同时具有极高的比表面积以及较高的孔体积,此外还同时具有微孔、介孔与大孔三类孔径,孔道结构丰富,是优秀的催化剂载体。CaO-DSAC催化剂中CaO以较细的微粒状结构均匀负载于生物炭材料表面。虽然CaO的负载堵塞了部分孔道结构,降低了比表面积与孔体积,但生物炭结构形态无明显变化。为确定CaO-DSAC催化剂的催化特性,以废弃植物油、小球藻与低氮小球藻为原料开展催化热解实验,由于催化剂促进了热解挥发分的二次裂解,直接导致生物油产率的大幅下降与产气率的提升,但CaO-DSAC催化剂突出的芳构化特性与优异的脱氧性能使生物油中芳香烃含量显著提升,同时醇、羧酸、酯类等含氧化合物相对含量下降明显。最后,为实现低氮小球藻与废弃植物油共热解生物油的高效提质,应用CaO-DSAC催化剂开展低氮小球藻与废弃植物油的共催化热解研究,并分别以C8-C12范围内的汽油类链、环烃类物质以及甲苯、乙苯等其中含量较高的高价值芳香烃为目标产物以研究最佳催化共热解条件。在不同质量混合比中,质量混合比为1:1时生物油中汽油类链、环烃类物质以及高价值芳香烃相对含量皆达到最高值,分别为21.53%与27.90%。当CaO实际负载量与催化剂用量增加时,由于催化活性位点数目的提升,芳香烃相对含量逐渐升高,同时生物油产率略有下降。单因素试验结论表明,质量混合比为1:1,CaO负载量与催化剂用量皆为10%时汽油类链、环烃类物质相对含量最高;而质量混合比为1:1,CaO负载量与催化剂用量皆为15%时高价值芳香烃相对含量最高。本文提出一种创新的蛋白酶解脱氮工艺,有效降低了小球藻原料氮含量,并使热解组分中含氮化合物相对含量下降。之后,以废弃植物油与低氮小球藻为原料通过共热解获得生物油产品,最终将制备的高性能榴莲废弃物生物炭基催化剂应用于废弃植物油与低氮小球藻的高效脱氧提质,并实现长链脂肪烃、环烃类物质与高价值芳香烃的定向生产。为小球藻的系统性高效脱氮脱氧提质提供新的解决思路,此外在多种废弃物的高效回收利用方面具有一定的应用价值。
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