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锂资源的快速消耗造成价格上涨以及人们对电池能量密度的更高需求等问题对锂离子电池未来的发展提出了更多挑战。为了解决上述问题,近年来研究人员围绕金属离子二次电池开展了诸多深入研究以期满足市场需求。一方面,研究人员继续从锂离子电池体系内部进行深入挖掘,研发了许多性能优异的电极材料;另一方面,和金属锂相比,钠钾金属不仅储量丰富,价格便宜,环境友好,而且室温钠离子电池和钾离子电池储能机理与锂离子电池极其相近,因而被认为是能够替代锂离子电池而成为下一代汽车动力源与大型电站配套电源的理想选择之一,而负极材料的制备与电化学性能的提升一直是提高电池整体性能的关键因素之一。本论文基于以上背景,对几种过渡金属硫族化合物负极材料作了制备及改性处理,研究了其作为锂/钠/钾离子电池负极的电化学性能,并提出了新的改性思路与方法来对负极电极材料形貌进行调控的同时并进行表面修饰。本文主要对一下内容进行详细研究:
通过水热法制备了具有3D结构的Fe3S4/C复合纳米簇作为高性能钾离子电池和锂离子电池的负极材料,其中Fe3S4和无定型碳复合形成了交叠的花瓣状形貌。制备的Fe3S4/C电极作为钾离子电池负极时,在0.1Ag-1电流下循环100圈后保持较高的可逆容量,为226mAhg-1。作为锂离子电池负极材料,该材料经过100圈循环的充放电,充放电比容量分别高达1045和1072mAhg-1。该三维复合纳米簇结构中高导电相碳的存在能够保证电子进行快速的传输,与Fe3S4复合后能够大大提高电子传输性能,有效抑制电极材料膨胀粉化,防止颗粒的堆积,形成了稳定的导电结构,有利于K+脱嵌。此外,该花瓣状形貌具有相对高的比表面积,能够提供更多的反应活性位点,且在K+脱嵌过程中花瓣状结构能够缓解体积膨胀。
通过水热法合成了CoS/N掺杂碳复合结构纳米晶,粒径20~30nm的CoS作为核结构,外表包覆了N掺杂的无定形碳作为核壳。其作为钾离子电池负极时,0.2Ag-1电流下循环150圈后依然保持高的可逆容量,为303mAhg-1。作为钠离子电池负极材料,对其进行100圈充放电循环测试,充放电比容量为444和445mAhg-1。优异的性能主要是因为该特殊的复合结构能够有效的抑制碱金属离子在嵌入和脱出材料过程中导致的材料体积膨胀,与此同时较小的颗粒粒径能够增加材料的比表面积,提供更多的反应活性位点;无定形碳能够抑制小颗粒的团聚,同时能够有效的防止活性CoS颗粒由于材料体积膨胀效应而导致破裂或粉碎,而且小尺寸的纳米晶能够缩短K+脱嵌过程的迁移路径,有利于K+快速脱嵌。
通过原位生长法首次合成出了N掺杂的碳纳米管海绵@八面体CoSe2(NCNTF@CS),并作为钾离子电池负极材料进行了充放电测试。在电流为0.2Ag-1条件下NCNTF@CS-6h充放电循环100圈后,放电比容量依然可以达到253mAhg-1,容量保持率为85.3%,在2.0Ag-1的大电流条件下充放电循环600次其放电比容量维持在了173mAhg-1,且每圈的容量衰减仅为0.03%。值得注意的是,NCNTF@CS-6h负极材料的高放电比容量不仅由离子扩散过程所贡献,同时赝电容的存在也对其高容量做出了不可忽视的贡献。优异的电化学性能与碳纳米管的作用紧密相连,它不仅可以作为导电网络、材料的结构骨架、集流体传输电子,同时还能抑制材料发生团聚以及提高电池放电容量的作用,使得CoSe2颗粒有序的排列,其Z字形结构中存在大量空间以容纳电池循环过程中造成的体积膨胀;此外CoSe2导体本身能够快速的传输电子,从而进一步提高了钾离子电池的电化学性能。
通过水热法制备了具有3D结构的Fe3S4/C复合纳米簇作为高性能钾离子电池和锂离子电池的负极材料,其中Fe3S4和无定型碳复合形成了交叠的花瓣状形貌。制备的Fe3S4/C电极作为钾离子电池负极时,在0.1Ag-1电流下循环100圈后保持较高的可逆容量,为226mAhg-1。作为锂离子电池负极材料,该材料经过100圈循环的充放电,充放电比容量分别高达1045和1072mAhg-1。该三维复合纳米簇结构中高导电相碳的存在能够保证电子进行快速的传输,与Fe3S4复合后能够大大提高电子传输性能,有效抑制电极材料膨胀粉化,防止颗粒的堆积,形成了稳定的导电结构,有利于K+脱嵌。此外,该花瓣状形貌具有相对高的比表面积,能够提供更多的反应活性位点,且在K+脱嵌过程中花瓣状结构能够缓解体积膨胀。
通过水热法合成了CoS/N掺杂碳复合结构纳米晶,粒径20~30nm的CoS作为核结构,外表包覆了N掺杂的无定形碳作为核壳。其作为钾离子电池负极时,0.2Ag-1电流下循环150圈后依然保持高的可逆容量,为303mAhg-1。作为钠离子电池负极材料,对其进行100圈充放电循环测试,充放电比容量为444和445mAhg-1。优异的性能主要是因为该特殊的复合结构能够有效的抑制碱金属离子在嵌入和脱出材料过程中导致的材料体积膨胀,与此同时较小的颗粒粒径能够增加材料的比表面积,提供更多的反应活性位点;无定形碳能够抑制小颗粒的团聚,同时能够有效的防止活性CoS颗粒由于材料体积膨胀效应而导致破裂或粉碎,而且小尺寸的纳米晶能够缩短K+脱嵌过程的迁移路径,有利于K+快速脱嵌。
通过原位生长法首次合成出了N掺杂的碳纳米管海绵@八面体CoSe2(NCNTF@CS),并作为钾离子电池负极材料进行了充放电测试。在电流为0.2Ag-1条件下NCNTF@CS-6h充放电循环100圈后,放电比容量依然可以达到253mAhg-1,容量保持率为85.3%,在2.0Ag-1的大电流条件下充放电循环600次其放电比容量维持在了173mAhg-1,且每圈的容量衰减仅为0.03%。值得注意的是,NCNTF@CS-6h负极材料的高放电比容量不仅由离子扩散过程所贡献,同时赝电容的存在也对其高容量做出了不可忽视的贡献。优异的电化学性能与碳纳米管的作用紧密相连,它不仅可以作为导电网络、材料的结构骨架、集流体传输电子,同时还能抑制材料发生团聚以及提高电池放电容量的作用,使得CoSe2颗粒有序的排列,其Z字形结构中存在大量空间以容纳电池循环过程中造成的体积膨胀;此外CoSe2导体本身能够快速的传输电子,从而进一步提高了钾离子电池的电化学性能。