绿液预处理对杨木木质素及酶水解的影响

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本课题采用绿液(green liquor,GL)对木质纤维原料进行预处理,研究了绿液预处理对杨木,毛竹,马尾松的化学成分和酶水解性能的影响,并深入分析了绿液预处理对杨木木质素结构的影响。绿液的主要化学成分是Na2CO3和Na2S,可在硫酸盐浆厂碱回收系统中产生。绿液预处理已经被证实能有效的促进部分木质纤维原料酶水解性能提高。绿液预处理技术可以减少污染物排放并回收部分无机物,有效的降低生产成本。本文主要研究了绿液预处理对杨木,毛竹和马尾松的化学成分和酶水解性能的影响,绿液预处理杨木的残余木质素通过碱性硝基苯氧化的方法分析。为了深入了解绿液预处理过程中杨木木质素结构的变化,于是采用酶解木质素的方法分离杨木原料和预处理杨木木质素,同时采用化学法和光谱法分析木质素结构,其结果如下所示。在绿液预处理杨木过程中,随着预处理用碱量增加和H-因子上升,木质素脱除率上升,但同时也加剧了碳水化合物的降解,其中半纤维素比纤维素的降解程度更加严重。杨木浆料在酶水解过程中,随着用碱量和酶用量的增加,各聚糖转化率上升,但H-因子的上升对各聚糖转化率的影响不显著。在本试验最优条件(温度160℃,用碱量20%,硫化度25%,H-因子400)下,预处理杨木的得率为75.5%,木质素脱除率为29.2%,当酶水解的酶用量为40FPU/g-纤维素时,葡聚糖、木聚糖和总糖的转化率分别为89.9%、65.5%和82.8%。在绿液预处理马尾松过程中,随着预处理用碱量的增加,木质素的脱除率上升,但也加剧了碳水化合物的降解。浆料用Cellic CTec2复合酶进行酶水解,随着用碱量的增加,各聚糖转化率没有明显的上升。在绿液预处理毛竹的过程中,随着预处理用碱量的增加和温度的升高,木质素的脱除率上升,但同时也加剧了碳水化合物的降解。预处理后的浆料用Cellic CTec2复合酶进行酶水解,随着预处理用碱量,温度和酶用量的提高,各聚糖转化率上升。本试验优化得到绿液预处理毛竹最优条件:最高温度160℃,用碱量16%,硫化度25%,保温1h。当酶用量为40FPU/g(相对纤维素)时,葡聚糖、木聚糖和总糖的转化率分别为64.9%,48.0%和58.1%。此时木质素的脱除率为44.6%,浆料的得率为68.3%。利用碱性硝基苯氧化表征绿液预处理杨木残余木质素化学结构。杨木原料的碱性硝基苯氧化产物的总得率为2.61mmol/g(相对总木质素),其木质素非缩合部分的ST/VT摩尔比和质量分数分别为2.0和45.4%。在绿液预处理的过程中,木质素碱性硝基苯氧化的产物总得率及非缩合部分的ST/VT摩尔比随着H-因子的升高和用碱量的增加而下降。预处理杨木木质素的缩合程度随着木质素脱除率的增加而增大,且其紫丁香基丙烷结构比愈疮木基丙烷结构在绿液预处理过程中更容易断裂。本课题对原料和预处理杨木木质素分离采用酶解木质素的方法分离。在经过相同的球磨时间(4h),预处理杨木分离木质素的得率比原料分离木质素的得率高。原料木粉经过球磨后,其碱性硝基苯氧化产物的总得率和ST/VT摩尔比均降低。预处理杨木分离木质素碱性硝基苯氧产物的总得率和ST/VT摩尔比随着H-因子的升高和用碱量的增加而下降。预处理杨木分离木质素的重均分子量和数均分子量随着用碱量增加和H-因子的上升而下降,且预处理杨木木质素比原料木质素有更宽的分子量分布。通过对分离木质素红外谱图的分析可知预处理杨木木质素愈创木基结构和紫丁香基结构的含量随着用碱量和H-因子的增加而降低,在绿液预处理过程中用碱量和H-因子的增加,加剧了含有共轭羰基结构的木质素的裂解。杨木原料在273~275nm处出现最大紫外吸收峰,而预处理杨木分离木质素的最大紫外吸收峰向长波方向移动。从13C-NMR谱图可以看出在绿液预处理过程中缩合型联接(5-5′,β-5,β-β′)的没有显著的断裂,木质素的肉桂醛结构裂解溶出,同时预处理杨木木质素酚羟基含量增多。
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