团簇作为微观层次上有限原子的聚集体,是界于气态和凝聚态之间的一种特殊形态,团簇具有奇特的几何结构,对团簇稳定结构的研究不仅可以深入了解团簇本身的性质,也有助于更进一步了解其相应宏观块体的物理化学性质。理论上研究团簇,首先要确定团簇的基态几何结构。团簇结构存在许多异构体,并且异构体的数目随团簇尺寸的增大迅速增长。近年来,随着人们对团簇研究的深入,分子间的弱相互作用受到越来越多研究者的关注。以弱相互作用氢键结合的分子团簇也成为人们理论和实验研究的重点。NH3分子团簇、H2O分子团簇以及(H2O)n(NH3)m混合团簇都是典型的以氢键结合的团簇体系。由于水氨团簇在化学化工以及环境改造领域有着重要作用,目前,它已逐渐吸引了众多研究者的目光。自1922年提出氢键概念以来,科研工作者将主要的研究集中在O--H和N--H氢键团簇的成键问题上。众所周知,水和氨都容易形成氢键。正因为水、氨分子的这种特性,使得针对( NH3 )n和( H2 O)n小尺寸分子团簇的研究越来越广泛。Beu和Buck用成对附加模型势计算得到( NH3)n =3?18的几何结构、键能和振动频率。Maheshwary等人用ab initio方法计算得到( H2 O)n =8?20的几种可能几何结构。NH 3 (H2O)n的错综复杂性已经从实验角度用微波和红外光谱以及从理论角度用ab initio方法计算均得以证实。本文我们首先用经验势计算得到(H2O)n (NH3)m(m≤5)团簇的初步几何结构;然后在此基础上采用量子力学方法计算(H2O)n (NH3)m团簇的几何结构。在基组设置上添加极化和弥散函数,我们先用HF/6-31+G(d, p)优化几何结构,由于密度泛函B3YLP和MP2理论在HF理论的基础上考虑了交换相关作用,因此在HF几何优化的基础上我们用6-311++G(d, p)高级基组在密度泛函B3YLP和MP2理论水平下进行几何优化、能量计算、频率分析,通过比较两者的计算结果,最终得到(H2O)n (NH3)m(m≤5)团簇稳定的几何结构。全部计算都用Gaussian03程序进行。本文的主要内容有:第一章:团簇科学的介绍,阐述了什么是团簇、团簇的性质、团簇的分类以及团簇研究的现状和前景。第二章:详细介绍了研究团簇常用的理论方法——基于Hartree-Fock自洽场分子轨道理论的量子化学计算方法和基于密度泛函理论推广的密度近似下的实空间中的第一性原理电子结构计算方法。第三章:简略介绍了微扰理论:不含时微扰理论和含时微扰理论。第四章:详细介绍了LCAO-MO几种常用的基函数组:Slater基组、G auss基组以及各种基组的优缺点。第五章:系统研究了氨水(H2O)n (NH3)m(m≤5)分子混合团簇的几何结构、稳定性。比较了三种理论计算的能序。