木质素基碳纤维上浆剂的制备及其应用研究

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随着人们生活水平和对绿色环保要求的提高,特别是在“碳达峰”和“碳中和”的目标下,军工、汽车和能源等领域都在向着轻量化发展,这不仅促进了碳纤维增强复合材料(CFRP)的广泛应用,也迫切需要环保水溶性碳纤维上浆剂的研发。木质素具有多种活性基团,如羟基和羰基等,可以进行多种功能化改性。此外,其化学结构中含有大量的苯环,可以与碳纤维(CF)表面大量的碳六元环形成π-π共轭作用,进而产生较强的界面相互作用。基于此,本论文将木质素、环氧树脂和具有亲水基团的醇胺单体反应制备环保水溶性木质素基上浆剂(LBEDK),以其上浆处理CF;对上浆处理的CF及其增强复合材料的性能进行表征和研究,探索木质素的高值化利用方法。本论文首先制备了水溶性氧化有机溶剂木质素基上浆剂(OLBEDK),并对其进行结构表征及性能测试。通过氧化处理使木质素活性基团增多,然后与环氧基团反应制备得到氧化有机溶剂木质素基环氧树脂(OLBE),随后与醇胺和羧酸反应,成功获得水溶性木质素基上浆剂,并进一步加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550),以平衡上浆剂的吸湿性,最终得到储存稳定性优异的OLBEDK,以其上浆CF,能够有效改善CF的综合性能。结果表明,OLBEDK的沉淀率仅为1.24%,通过上浆剂浓度为2.5%的OLBEDK处理的CF毛丝量仅为3.0 mg。并且,以其上浆的CF增强的CFRP具有优异的力学性能。上浆CF增强聚丙烯(PP)复合材料的层间剪切强度(ILSS)高达148.7 MPa,弯曲强度和弯曲模量分别达到214.5 MPa和41.2GPa,与未上浆的CF增强PP复合材料(DCF/PP)相比,分别提高50.8%、34.2%和53.7%,综合性能得到显著提高。而CF增强环氧树脂(EP)复合材料(CF/EP)的ILSS、弯曲强度和弯曲模量,由未上浆的CF增强EP复合材料(DCF/EP)的38.9 MPa、353.6 MPa和45.2 GPa分别提高到58.0 MPa、533.6 MPa和49.2 GPa。这些优异性能一方面是因为OLBEDK中,木质素中的苯环与CF表面的碳六元环存在π-π共轭作用,使其与CF之间有良好的界面相容性;另一方面,通过OLBEDK的环氧基团与EP的共固化,硅烷偶联剂的长链与PP/EP树脂基体分子链的缠绕作用,以及上浆CF的粗糙表面与PP/EP之间的机械互锁作用,协同增强了CF与它们的界面相容性,从而显著提高复合材料的力学性能。基于上述工作,为强化CF及CFRP的界面作用强度和力学性能,本论文进一步制备了含碳纳米管(CNT)的水溶性CNT复合木质素基上浆剂(OLBEDKC)。主要利用CNT的纳米效应,与CF相同的碳六元环间的π-π共轭作用,及其与木质素苯环间的π-π共轭作用,以增强上浆剂与CF之间的界面相互作用。研究表明,添加CNT后的上浆剂表现出更为优异的性能,以其制备的CF/EP的ILSS、弯曲强度和弯曲模量分别提高到61.6 MPa、664.4 MPa和56.3 GPa。这表明CNT的加入进一步增强了CF与EP之间的相互作用,复合材料的综合性能得以有效提高。本研究进一步制备了具有良好水溶性的水溶性酶解木质素基上浆剂(ELBEDK)。由于酶解木质素(EL)活性基团含量较高,不需要对其进行氧化改性即可制备得到水溶性酶解木质素基上浆剂(ELBEDK)。研究发现,ELBEDK同样具有优异的水溶性和储存稳定性,由其上浆制备的CF/EP的ILSS、弯曲强度和弯曲模量分别达到58.8 MPa、535.1 MPa和55.2 GPa。综上所述,本论文制备的水溶性木质素基上浆剂能够有效增强CF的综合性能;并通过化学键及物理机械互锁和缠绕,显著提高CFRP综合性能。有利于合理利用生物质材料,降低环保水溶性上浆剂的成本,探索新的木质素高值化利用方法。
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