掺杂多孔碳材料的制备与改性及其在超级电容器和废水中污染物去除的应用研究

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当今,能源是人类生存的基本需求,良好的生活环境是人们的孜孜追求。开发高效绿色的能源材料及新型能源器件,发展新型水治理吸附剂是解决这两方面需求的重要途径。多孔碳材料具有对环境友好、成本低等优势,在超级电容器、吸附、催化等方面均具有广泛的应用。由于其自身高比表面积、高稳定性、高电子传输能力、易修饰以及结构灵活多变等特性,掺杂多孔碳已被证实是一种有很好的发展前景的电化学材料。不仅自身可以作为优秀的超级电容器负极材料,通过杂原子掺杂改善材料性质,进一步提升储能性能和吸附性能;还可以通过原位负载等方法,扩展其在超级电容器正极材料和电催化剂领域中的应用;并且多官能团修饰的多孔碳在选择性吸附废水中的污染物,提高吸附效率方面同样表现出了优异的性能。在已有的方法中,多孔碳的制备仍面临一些问题:制备过程消耗大,污染多;孔结构的控制,合成或调控手段相对单一,有待发展。因此,开发新的多孔碳材料制备方法具有重要意义。本论文主要通过绿色的反应体系将模板法和原位活化方法结合,制备一系列多孔碳纳米片材料,并通过表征手段考察其结构信息和在超级电容器与吸附两方面的应用性能,具体如下:(1)以乳糖和硝酸镁为原料制备掺杂多孔碳纳米片。通过简易的水热反应和碳化成功制备出一系列多孔碳纳米片材料。为了探究反应机制、确定最优化制备方法和探索该制备方法的普适性,对原料的配比、碳化温度以及原材料等参数调控进行平行试验。杂原子的掺杂有利于增加赝电容和降低电极/电解质界面阻抗,提高功率密度。随着碳化温度升高,杂原子掺杂含量降低。除去乳糖之外,以葡萄糖、蔗糖、麦芽糖为原料,亦可以成功制备该类型多孔碳纳米片。其中Mg-0.7-α-0.5-600℃-HNO3样品比表面积为1407 m2 g-1,具有最优的综合电化学性能(比电容300 F g-1,大电流充放电特性,良导电性和长循环寿命)。而其他糖类作为原料制备多孔碳的成功结果则为制备掺杂多孔碳提供了可能的普遍方法。(2)从提升器件的实际应用性角度出发,提高超级电容器储能性能的关键之一是组建非对称超级电容器,增大其工作电压窗口。为制备非对称超级电容器正极材料,以硝酸盐(硝酸镍和硝酸铜)与乳糖为原料制备过渡金属氧化物修饰多孔碳纳米片材料。研究发现过渡金属生成了氧化物,并且以纳米颗粒的形式镶嵌在碳纳米片面上;材料的比表面积高、孔道结构丰富且具有不同层级。经电化学测试后,Cu-1-α-0.5-600℃-HNO3样品可以作为超级电容器负极材料,比电容为293 F g-1且倍率性能等优良;Ni/Cu-0.5-α-0.5-600℃-HNO3样品则将单独掺入一种过渡金属元素时的高比表面积和引入镍元素以增大赝电容的双重优势集于一身。Ni/Cu-0.5-α-0.5-600℃-HNO3样品作为超级电容器正极材料的比电容可达到4402 F g-1,与体相镍基电极材料相比,可以大幅度提高镍的原子利用率。(3)考虑到多孔碳直接作为吸附剂时,仅以比表面积高的优势无法弥补与吸附质之间相互作用力较弱的缺陷,因此沿用制备多孔碳纳米片的方法,首先制备高比表面积的多孔碳作为模板,随后引入交联的富氨基聚乙烯亚胺对其进行修饰。在最优吸附条件下,对六价铬的吸附量高达229 mg g-1,对刚果红染料的吸附量达到1057 mg g-1。对六价铬的吸附过程为放热过程,遵循准二阶模型和Langmuir模型。吸附的主要作用力为静电相互作用和官能团间的螯合作用。此外,氨基官能团的引入还将六价铬转化为低毒性的三价铬,大幅度提高了N-PCNS@PHCP处理含六价铬废水的效率。综合以上,本工作围绕以硝酸盐和单糖(和双糖)为原料,通过原位掺杂氮、氧原子,过渡金属氧化物的修饰和富含氨基高分子的表面改性,发展了多孔碳新的制备方法,提高了其在超级电容器和吸附领域的应用性能。
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