铼(Rhenium，Re)原子序为75，为第6周期第七副族过渡金属。金属铼催化剂具有一些独特的反应性，有望兼具前后过渡金属化合物的双重性质。已有文献表明，铼在C-C键以及C-X键（X=O、N、Si、B等）构建方面有着特殊的催化活性和选择性。在本论文中，我们研究了铼催化剂在sp3 C-H键烯基化和sp2 C-H键烯基化方面的应用。本论文主要包括以下两部分工作:　　1)发展了十羰基二铼[Re2(CO)10]和丙氨酸衍生的高价碘(Ⅲ)协同促进的醚类、环烷烃、甲苯和乙腈等sp3 C-H键的烯基化反应。该反应具有良好的官能团兼容性和底物适用性，能够选择性的得到反式构型的烯烃化合物。通过TEMPO捕捉自由基实验及环丙烷类底物开环实验揭示了该反应经由自由基拔氢/烯烃加成/氧化脱质子的过程进行。　　2)发展了首例铼催化的取代苄胺与炔烃的邻位sp2 C-H键烯基化反应。该反应使用[ReBr(CO)3(thf)]2/ZnMe2/ZnBr2体系，具有很高的反应活性和良好的官能团耐受性。苄胺导向基团易于转化，可以通过一步或两步的简单反应实现还原、合环等过程。机理研究表明，该反应在铼和ZnMe2的协同作用下实现C-H键的活化，通过对炔的加成形成烯基锌中间体，水解后得到C-H烯基化的产物。值得注意的是，烯基锌中间体还可以发生丰富的衍生化反应，实现了同一体系下产物的多样性和可控性。