【摘 要】
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香兰素(vanillin),又名香草醛,是一种白色或浅黄色的粉末,具有细腻柔和的奶香。香兰素是最早被人们发现并使用的香料之一,它广泛应用于化妆品、烟草、食品等众多行业。天然香兰素产量稀少,为了满足市场需求,人们已开发出多种方法人工合成香兰素。但目前工业合成法存在很多缺陷,因此我们亟需开发人工香兰素催化合成的新方法。本论文针对负载贵金属纳米催化剂上香草醇制香兰素的反应进行研究。研究内容主要包括活性炭
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香兰素(vanillin),又名香草醛,是一种白色或浅黄色的粉末,具有细腻柔和的奶香。香兰素是最早被人们发现并使用的香料之一,它广泛应用于化妆品、烟草、食品等众多行业。天然香兰素产量稀少,为了满足市场需求,人们已开发出多种方法人工合成香兰素。但目前工业合成法存在很多缺陷,因此我们亟需开发人工香兰素催化合成的新方法。本论文针对负载贵金属纳米催化剂上香草醇制香兰素的反应进行研究。研究内容主要包括活性炭负载纳米Pd催化剂上的香草醇有氧氧化制香兰素反应和铜铈复合氧化物负载纳米Au催化剂上的香草醇无氧脱氢反应两部分。本文通过对两类反应的测试和对应催化剂的表征来建立负载贵金属纳米催化剂上香草醇制香兰素反应的构效关联。对于香草醇有氧氧化制香兰素的反应,本文采用吸附法,以活性炭作为载体,通过改变催化剂的老化温度,制备了Pd纳米颗粒尺寸在2.2 nm-6.2 nm的Pd/C催化剂,并发现较低的老化温度有利于小尺寸的Pd纳米颗粒的生成,且Pd的分散度(62%-20%)和本征转化频率(iTOF:266 h-1-193 h-1)随着老化温度的升高而减小,证明该反应是一个结构敏感的反应;同时加入助剂Sn,发现了Pd,Sn间的强相互作用,使Pd-Sn间形成了合金,Sn的加入改变了Pd原子的电子云密度,并促使生成了粒径更小的Pd纳米颗粒。在0℃冰浴条件下活性炭负载1 wt.%Pd和0.1wt.%Sn,可以得到Pd纳米颗粒尺寸为1.8 nm的0.1Sn-Pd/C催化剂。在含有1mmol香草醇的密闭高压反应釜中,在3 bar O2,120℃条件下反应8 h,15 mg的0.1Sn-Pd/C催化剂对香兰素的收率大于99%,iTOF也提高到458 h-1,且该催化剂在五次循环实验后也非常稳定。对于无氧脱氢反应,本文采用吸附法,以铜铈复合氧化物作为载体,改变载体中Cu,Ce的化学计量数之比和焙烧温度,制备了Au/CuXCe YOZ催化剂。对于不同Cu,Ce化学计量数之比的Au/CuXCe1OZ-500催化剂,催化剂的催化活性随着复合氧化物载体的比表面积和表面吸附氧含量的增大而增大,催化活性较好(Conv.=73%)的Au/Cu2Ce1OZ-500催化剂中表面吸附氧含量达52%,载体的比表面积为71 m2/g;对于不同焙烧温度的Au/Cu2Ce1OZ-T催化剂,随着焙烧温度的升高(200℃-600℃),载体的比表面积呈线性减小(144 m2/g-44 m2/g),催化剂表面吸附氧物种也随之减小(65%-35%);而催化剂表面的Ce3+含量(18%-25%)随着催化活性(67%-95%)的提升而增加。在含有0.5 mmol香草醇的反应容器中,氩气吹扫条件下在120℃反应24 h,50 mg的Au/Cu2Ce1OZ-300催化剂对香兰素的收率最优,达95%,表面Ce3+含量达到最大值25%,且该催化剂在五次循环实验后也较为稳定。
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