贵金属修饰氧化钛基光催化剂的可控合成及性能研究

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近年来,二氧化钛(Ti O2),一种重要的过渡金属氧化物,因其廉价、来源广、无毒无害、生物亲和性优良以及光物理化学性能稳定等优点而被广泛应用于光催化,光解水制氢,生物化学、医学传感器以及太阳能光伏等领域,并日益受到科学界的广泛关注。然而其所具有的较宽的带隙(锐钛矿相Ti O2~3.27e V)而需要紫外光等较高的能量激发和光生电子-空穴容易快速复合等缺点却制约了其进一步的发展。研究表明,以贵金属银纳米颗粒修饰二氧化钛能够促进电子-空穴的有效分离,提高复合催化剂对于可见光的响应和吸收,加速光催化反应速率。本文以钛酸丁酯,无水乙醇,氯化钾溶液为原料,采用醇盐水解结合微波水热的方法制备二氧化钛微球;以二氧化钛微球作为基体,硝酸银作为银源,采用浸渍载银技术结合微波水热的方法制备纳米银修饰二氧化钛复合光催化剂;以硝酸银为银源、柠檬酸为碳源,采用浸渍载银结合煅烧处理的方法制备了碳银共修饰二氧化钛微球复合光催化剂;以硝酸银作为银源和稳定剂,采用一种新奇的原位载银法制备纳米银修饰的二氧化钛微球复合催化剂。利用X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、傅立叶变红外转换光谱、光致发光、拉曼、X射线光电子能谱、光电流响应曲线以及紫外可见吸收光谱等手段对样品的晶相结构、微观形貌和光电、光催化性能进行表征,探讨了制备工艺对二氧化钛微球组成、微观形貌、光催化性能的影响,并对相关的机理进行了简要的分析。结果表明:(1)采用醇盐水解法制备的Ti O2微球的单分散性良好,平均尺寸约为650-700nm左右,表面较为光滑,由大量的Ti O2小颗粒组装而成;当氯化钾溶液的添加量为0.4m L,水热温度优选为160℃时将制备最优形貌的Ti O2微球。(2)纳米银的引入可以增强复合催化剂对于可见光的响应和吸收性能;银含量的增加将导致Ti O2半导体的表面形貌不断变化。当银含量为2.5m L时,Ti O2表面密布大量的孔隙,这将有利于污染物的吸附,并且展现出最优异的光催化性能。(3)柠檬酸作为一种常用的还原剂,可以提高半导体表面银纳米颗粒的密度;柠檬酸在煅烧过程中炭化可在Ti O2表面富集大量的碳物种,其与纳米银协同作用可以提高表面等离子谐振效应,进而增强复合催化剂在可见光区的光响应和吸收,加速光催化反应的进行。(4)采用新奇的原位载银方法制备载银二氧化钛微球光催化剂,颗粒平均尺寸约为650-700nm,表面更为疏松多孔,明显由许多二氧化钛小颗粒组装而成,这大大增加了其比表面积,在光催化过程中可以与有机染料更充分的接触,从而可能表现出良好的光催化性能;纳米银在半导体二氧化钛表面上键合弥散生长,这就保证了光催化过程中不会因其团聚或脱离主体而削弱复合催化剂的催化性能。原位载银的方法促进了活性物种与半导体之间的化学键合,提高了复合光催化剂的物理和化学的稳定性,并且促进了光生电子空穴对的分离,从而提高复合催化剂的可见光催化性能。
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