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甲醇羰基化法制备醋酸是目前应用最广,最先进的生产醋酸的方法。在甲醇低压羰基合成醋酸工艺中铑-碘催化剂体系和铱-碘催化剂体系是催化效果最好的催化剂体系。由于金属铱的价格远远低于金属铑的价格,并且铱-碘催化剂体系具有在低水含量下仍保持较高反应速率等优点,因此铱-碘催化剂体系比铑-碘催化剂体系更具有研究价值。
本文主要对铱-碘催化剂体系催化甲醇羰基化的反应条件作了详细研究。在以往的研究报道中,铱基催化甲醇羰基化的反应体系原料组成中至少含有一定含量的醋酸甲酯,以促进反应的进行。本文实验反应体系中全部以甲醇为反应直接原料,通过加入某种助催化剂,从而提高羰基化的反应速率。主要的研究成果概括为以下几个方面:
1.制备了铱基催化剂Bu4N[Ir(CO)2I2],运用群论知识对其结构进行了分析,并对其进行了红外表征,群论知识分析与红外谱图相吻合。比较了Bu4N[Ir(CO)2I2]和IrCl3·3H2O在相同反应条件下的反应活性。实验结果表明,Bu4N[Ir(CO)2I2]的催化活性高于IrCl3·3H2O的催化活性。
2.研究了复合氧化物SO427SiO2-TiO2(复合氧化物A),离子液体[Hmim]HSO4,对甲基苯磺酸,硫酸氢钠及所购买复合氧化物(复合氧化物B)等催化剂对铱基活性的影响。实验结果表明,所购买复合氧化物B的助催化效果最好。另外,深入探讨了复合氧化物B的含量、CO分压、碘甲烷含量、水含量对甲醇羰基化速率的影响。结果表明,反应体系中复合氧化物B的含量为0.54wt%时,其催化效果最好;CO分压对羰基化速率影响比较明显;而碘甲烷含量对羰基化速率影响不是很大;低水含量更有利于甲醇羰基化反应的进行。
3.制备了Ru3(CO)12、C5H5Mn(CO)3.RuCl(PPh3)2(η5-C5H5)、RuCl(dppb)(η5-C5H5)几种助催化剂,并研究了这几种物质与LiCl和Bu4NI对甲醇羰基化速率的影响。实验结果表明,添加剂Ru3(CO)12/I2、C5H5Mn(CO)3.RuCl(PPh3)2(η5-C5H5)、RuCl(dppb)(η5-C5H5)对甲醇羰基化有促进作用。其中Ru3(CO)12/I2的促进作用最为显著。而铱基反应体系中加入LiCl和Bu4NI后,甲醇羰基化速率明显下降。在以上基础上,主要研究了助催化效果最好的Ru3(CO)12/I2对反应速率的影响。实验结果表明,在一定范围内,甲醇羰基化反应速率随Ru/Ir(摩尔比)增加而增加。本实验中所采用的Ru/Ir比为2:1。在最佳反应条件下,进一步探讨了催化剂的重复利用率,将反应体系重复利用四次后,其催化效果基本无变化。甲醇羰基化速率保持在20mol.L-1.h-1以上,并且甲醇转化率依然高于90%。